UNIVERSIDAD NACIONAL DE TUCUMAN FACULTAD DE BIOQUIMICA QUIMICA Y FARMACIA

1. UNIVERSIDAD NACIONAL DE TUCUMAN FACULTAD DE BIOQUIMICA QUIMICA Y FARMACIA INSTITUTO DE QUIMICA FISICA San Miguel de Tucumán – República Argentina FISICOQUÍMICA APLICADA

2. REGLA DE LAS FASES • Propiedades de las soluciones • Ecuación de DuhemMargules • Aplicación de la ley de Raoult a las soluciones ideales • Soluciones no ideales. Desviaciones del comportamiento ideal • Propiedades Coligativas de las soluciones a partir del potencial químico

3. Propiedades de las soluciones • Solución líquida ideal: obedece a la forma idealizada de la Ley de Raoult en el intervalo completo de composiciones a todas las P y T • Ley de Raoult: la presión de vapor parcial (pi) de un constituyente de una solución líquida es igual al producto de su fracción molar (xi) por la presión parcial en el estado puro (Pi°): (1)

4. Para fines termodinámicos se usa la forma idealizada: (2) • fi : fugacidad del constituyente i, en el vapor o en la solución en equilibrio con el vapor • fi° :fugacidad del líquido puro a igual P y T • Para una solución de 2 componentes, si la ecuación (2) se aplica a un constituyente en el intervalo completo de composiciones, deberá aplicarse también al otro. • Por lo que :”En una solución ideal la fugacidad de cada componente es proporcional a la fracción molar en la solución dada a todas las concentraciones”. La constante de proporcionalidad es la fugacidad del correspondiente constituyente puro a la temperatura y presión del sistema.

5. Ecuación de Duhem-Margules • El potencial químico ()de una sustancia es la pendiente del gráfico de la energía de Gibbs total de una mezcla en función de la cantidad de esa sustancia.

6. Para un sistema formado por una solución líquida de 2 componentes en equilibrio con sus vapores a T y P ctes., la condición para un cambio infinitesimal viene dada por la ecuación de Gibbs-Duhem, donde los potenciales químicos dependen de la composición: (3) • n1 y n2 : N° de moles de los constituyentes 1 y 2 • µ1 y µ2 : potenciales químicos de 1 y 2 • Dividimos la ecuación (3) por n1 + n2 : (4) x1 y x2:fracciones molares

7. T  P composición de la solución Si P y T = ctes. Para un cambio infinitesimal de concentración: Sustituyendo en (4) (5) x1 x2=1 dx1 dx2=0 dx1=- dx2

8. (6) Ecuación de Gibbs-Duhem(forma útil) El potencial químico de cualquier constituyente viene definido por: f i : es la fugacidad del constituyente en el líquido o en la fase de vapor con la que está en equilibrio. *: es el potencial químico constante para la sustancia a T cte. Diferenciando: Reemplazando en (6) (7) ECUACIÓN DE DUHEM-MARGULES

9. Suponiendo la aproximación donde el vapor se comporta como un gas ideal: • p1 y p2 son las presiones de vapor parciales de los constituyentes 1 y 2 en equilibrio con el líquido que contiene fracciones molares x1 y x2 Esta ecuación es aplicable a cualquier solución líquida de dos constituyentes, independientemente que la solución o el vapor sean ideales o no.

10. Aplicación de la ley de Raoult a ambos constituyentes de una solución ideal • Por medio de la ecuación de Duhem-Margules se puede demostrar que si la ecuación de Raoult es aplicable a un constituyente de una solución binaria ideal, en el intervalo completo de composiciones, deberá ser aplicable también al otro constituyente. • Supongamos que la ley es válida para el constituyente 1: • Tomando ln y derivando respecto a x1 a P y T ctes.:

11. Si el resultado es aplicable a todas las concentraciones, a P y T ctes, también lo será: Si integramos y como f2 = f2° cuando x2 = 1, entonces Si la ley de Raoult es aplicable a uno de los constituyentes de una mezcla líquida a todas las composiciones deberá ser igualmente aplicable al otro constituyente..

12. Curvas de Presión de vapor • Aunque el tratamiento termodinámico preciso requiere el uso de fugacidades desde el punto de vista práctico se usan presiones de vapor. Si la presión no es elevada el vapor no se desviará mucho del comportamiento ideal y se puede usar: Si es válido para un constituyente lo es para el otro: Para todas las mezclas de 1 y 2

13. PT = p1 + p2 x2 = 1- x1 PT = x1p1 + x2 p2 PT = x1p10+ (1- x1) p20 PT = p°2 + x1 (p1° - p°2) (8) De aquí podemos ver que la presión total varía también en forma lineal.

14. Composición de líquido y vapor en equilibrio • La composición de la fase de vapor en equilibrio con cualquier solución líquida se deduce fácilmente del hecho de que el número de moles (o la fracción molar) de cada constituyente en la fase de vapor debe ser proporcional a su presión parcial, suponiendo que el vapor se comporta idealmente. x1’ y x2’, representan las fracciones molares de los dos componentes en el vapor: (9) Es válido siempre que sea aplicable la ley de Raoult

15. x’2 = 1- x’1 reemplazando en la ec. (9) y combinando con la ec. (8) x2 = 1- x1 La presión de vapor total no es una función lineal de la composición del vapor en fracciones molares. • curva superior: PT=f(x1) , líquido, (lineal) • curva inferior PT=f(x’1), vapor, (no es lineal) • A representan la composición del líquido en fracciones molares en equilibrio con el vapor de composición B

16. Soluciones no ideales Desviaciones del comportamiento ideal Mezcla de dos líquidos: • Comportamiento ideal: • Desviaciones del comportamiento ideal: • Si las desviaciones son positivas (+): los dos tipos de moléculas son similares obedecerá la ley de Raoult los constituyentes de una mezcla son de naturaleza diferente La presión parcial real (f) de cada constituyente será >que si obedeciera la ley de Raoult

17. De la ecuación de Duhem-Margules Si , indica que hay desviaciones + para el constituyente 1 y:  , indicando que el constituyente 2 también tiene desviaciones (+) “ Si un constituyente de una mezcla muestra desviaciones positivas del comportamiento ideal, el otro constituyente debe mostrarlas también”. f1 > x1 f1° f2 > x2 f2°

18. Una solución no ideal que muestre desviaciones positivas: • Al aumentar T, la mayoría de los sistemas tienden al comportamiento ideal, por lo que disminuye el cociente Como y • Si la desviación es negativa para un constituyente también lo debe ser para el otro. • Se observan únicamente en sistemas en los que las moléculas distintas ejercen una atracción mutua muy fuerte.

19. y como  El contenido calórico de una solución será mayor que el de los constituyentes puros antes de la mezcla. • En una mezcla de dos líquidos puros que forman un sistema que muestra desviaciones positivas de la ley de Raoult hay una absorción de calor • La formación de una solución que muestre desviaciones negativas a la ley de Raoult va acompañada de desprendimiento de calor

20. Curvas de presión de vapor de sistemas no ideales Si se supone que los vapores se comportan idealmente, lo que es posible aunque la solución no sea ideal, la ec de Duhem-Margules: a P y T constantes • Para una solución dada el valor del producto es el mismo para ambos constituyentes.

21. A Desviaciones positivas B Desviaciones negativas Si la presión de vapor de los constituyentes puros se encuentran muy próximas, una desviación (+) apreciable de la ley de Raoult dará un máximo en la curva de presión de vapor total; una desviación (-) dará un mínimo.

22. Soluciones diluídas Ley de Henry Se ha encontrado experimentalmente que: • En las Fig. A y B puede ver este comportamiento, las presiones de vapor parciales reales o fugacidades resultan asintóticas a la curva ideal cuando x  1. Cuando la fracción molar de un constituyente dado de una solución  1, la fugacidad de dicho constituyente tiende al valor para un sistema ideal

25. “En una solución diluída el comportamiento del solvente se aproxima al exigido por la ley de Raoult, aunque se desvíe de la idealidad a soluciones concentradas” Llamamos 1 al solvente y 2 al soluto Para soluciones diluídasx1 1 y x2  0 • Luego : f1=x1 f1° cuando x1 1 y x2 0 obedece la ley de Raoult, pero el soluto no a menos que el sistema en conjunto muestre una desviación muy pequeña o ninguna del comportamiento ideal.

26.  cuando x1 1 y x2  0 Expresión idealizada de la ley de Henry: • Por lo que vimos : “Una solución diluída será aquella en la que el solvente obedece a la ley del Raoult y el soluto a la Ley de Henry” f2= x2 k “La fugacidad del soluto en una solución diluída es proporcional a su fracción molar”

27. La ley de Henry puede deducirse de la ec. de Duhem –Margules: Sabemos que para el solvente. (I) Para el soluto será: (II) Para todo el intervalo de composiciones, pero si el solvente se comporta en forma ideal. Cuando x1 1, la integración de la ecuación (II) se puede efectuar en un intervalo limitado: ln f2= ln x2 cte. cuando x1 1 y x2  0 f1=x1 f1 ° f2= x2 k

28. . En cualquier solución para la cual es apreciable la ley de Raoult, la ley de Henry deberá ser válida para el soluto en el mismo intervalo de concentraciones. Curva I : es el sistema ideal que obedece a la ley de Raoult en el intervalo completo de composiciones. En este caso k = f° y la ley de Henry y Raoult son iguales. Curva II Para un sistema con desviaciones positivas , en el intervalo diluído a la izquierda del diagrama hay desviación de la ley de Raoult, pero la curva tiene una pendiente lineal o sea satisface la ley de Henry. Curva III: Lo mismo ocurre cuando hay desviaciones negativas.

31. PROPIEDADES COLIGATIVAS Las propiedades que dependen del número de partículas y no de su naturaleza se llaman propiedades coligativas Las soluciones diluídas de solutos no volátiles presentan cuatro propiedades coligativas: • Descenso relativo de la presión de vapor de la solución respecto a la que tendría el solvente puro a la misma temperatura. • Ascenso del punto de ebullición de la solución con respecto al del solvente puro: ascenso ebulloscópico. • Descenso del punto de congelación de la solución con respecto al punto de congelación del solvente puro: descenso crioscópico. • Presión osmótica de la solución

32. Condiciones para su estudio: • Soluciones ideales • Soluciones diluídas • Soluciones de no electrolitos • Sistema de dos componentes • Soluto no volátil

33. Las propiedades coligativas giran alrededor del concepto de potencial químico (μ) • Las propiedades coligativas surgen de la reducción del potencial químico del solvente en una solución diluída, como consecuencia de la presencia de un soluto no volátil.

34. Variación del potencial químicocon la temperatura para las diferentes fases

35. Diagrama de fases para un solvente puro y una solución diluída de un soluto no volátil ΔP = P01 – P1 P

36. Según la Ley de Raoult: Descenso de la presión de vapor del solvente • El descenso relativo de la presión de vapor depende sólo de la fracción molar del soluto.

37. Determinación del peso molecular del soluto En soluciones muy diluídas: Este método no se aplica corrientemente ya que conduce a un gran error por los pequeños valores de las diferencias de Pv con que se trabaja.

38. : En el equilibrio: Aumento del punto de ebullición Ya que el solvente es el único que está en las dos fases: líquido y vapor. Si la solución es ideal: Potencial químico del solvente puro en la fase vapor Potencial químico del solvente puro en la fase líquida

39. Para el proceso (líquido)1 (vapor)1 La energía libre de vaporización del solvente puro es: Diferenciando: Usando la ecuación de Gibbs Helmholtz:

40. Integrando Como ∆Tb =T-T0 es pequeño; T.T0 T02 y x1 = 1-x2 : :

41. DTb = Kb m2 Desarrollando –ln (1-x2) en serie, según la expansión en serie de Mac Laurin:

42. Kb: constante ebulloscópica , que solo depende de las propiedades del solvente. p.e. : para el agua es M1= 18, T0= 373,15 K , ∆Hv= 9717,1 cal/mol, Kb= 0,513 ° Kg mol-1 Cuanto mayor sea el valor de Kb mayor será el ∆T

43. Determinación del Peso Molecular

44. : El solvente se encuentra en 2 fases: sólida y líquida, el soluto sólo está en la solución. En el equilibrio: La variación de ΔG para el proceso: (sólido)1 → (líquido)1 Descenso del punto de congelación (descenso crioscópico)

46. ∆Tf = Kf m2 Si ∆Tf =T0 -T es pequeño; T0 T  T02 y si x1 = 1-x2 Determinación del Peso Molecular:: A  Kf  ΔTf y más precisas serán las medidas, por eso se deben elegir solventes con constantes crioscópicas altas

47. Abate Nollet: (1748) • Dutruchet (1827-32) y Vierordt (1848) • Van´t Hoff (1886) Presión Osmótica Ósmosis: (del griego: empuje): describe el flujo espontáneo del agua en una solución o de una solución a otra más concentrada cuando están separadas por una membrana semipermeable. Membrana animal: vejiga de cerdo.

48. Presión osmótica: es el exceso de presión que se debe aplicar a una solución para impedir el paso a ella de solvente cuando ambos se encuentran separados por una membrana semipermeable. pa=presión del solvente pb= presión de la solución P= presión osmótica=pb-pa

49. : . En el equilibrio y a T=cte: Ya que x1 = 1 en la solución: 

50. Sabemos que: V1: volúmen molar del solvente