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水酸化 PCB の生成について

水酸化 PCB の生成について. 日鉄環境エンジニアリング株式会社 　　　　　　　　福沢　志保. Cl x. Cl y. OH. 水酸化 PCB とは？. ・ PCB に水酸基（ OH 基）が付加した物質 ・ PCB が 209 種類に対して１水酸化体で 837 種類存在 ・生体内に取り込まれ、代謝物として生成する ・ PCB 酸化処理過程で副生する可能性が指摘されてる. 水酸化 PCB の毒性. 水酸化 PCB は PCB とは異なり、蓄積レベル・毒性評価が充分に行なわれていない。 ・ 1~4 塩素化物－エストロゲン活性

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水酸化 PCB の生成について

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  1. 水酸化PCBの生成について 日鉄環境エンジニアリング株式会社 　　　　　　　　福沢　志保

  2. Clx Cly OH 水酸化PCBとは？ ・PCBに水酸基（OH基）が付加した物質 ・PCBが209種類に対して１水酸化体で837種類存在 ・生体内に取り込まれ、代謝物として生成する ・PCB酸化処理過程で副生する可能性が指摘されてる

  3. 水酸化PCBの毒性 水酸化PCBはPCBとは異なり、蓄積レベル・毒性評価が充分に行なわれていない。 ・1~4塩素化物－エストロゲン活性 ・5~9塩素化物－甲状腺ホルモン作用 があるといわれており、今後注目される有害物質である。

  4. PCB汚染土壌・環境土壌中の水酸化PCBを測定 由来調査および生成確認試験を実施した。 当社の水酸化PCB分析の着目点 ・環境試料中の水酸化PCB測定事例がほとんどない。 ・特にPCB汚染土壌中の測定事例はない。 ・環境試料中の水酸化PCBはどこからきたか？

  5. 前処理フロー 試料 誘導体化 試料：１～50g 硫酸ｼﾞﾒﾁﾙ：0.5ml 13COH-PCB(2～7塩化物) 抽出 ｱｾﾄﾆﾄﾘﾙ振とう抽出 アルカリ分解 70℃、１時間 ヘキサン洗浄 再抽出 転溶 ﾌﾛﾘｼﾞﾙｶﾗﾑｶｰﾄﾘｯｼﾞ （Sep-Pack Plus Florisil) 精製 ﾌﾛﾘｼﾞﾙｶﾗﾑｶｰﾄﾘｯｼﾞ （Sep-Pack Plus Florisil) 精製 HR-GC/MS

  6. 環境試料では低塩素体の存在比が大きいことから環境試料では低塩素体の存在比が大きいことから 以降、硫酸ジメチルを採用し分析を行った。 誘導体化比較試験結果 低塩素体：TMSDM＜硫酸ジメチル 高塩素体：TMSDM＞硫酸ジメチル

  7. GC-MS測定条件 GC 機種：HP6890Series（HEWLETTPACKARD) ｶﾗﾑ：HT-8-PCB（CICA社製） 昇温条件：130℃(1.5min)→（20℃/min）→210℃→（2℃/min） 　　　　　　　→285℃→(5℃/min)→330℃（7min) 注入温度：300℃　注入方式：ｽﾌﾟﾘｯﾄﾚｽ　ｷｬﾘｱｰｶﾞｽ：1ml/min（一定) MS 機種：JMS700（日本電子社製)　　分解能：10,000以上 ｲｵﾝ化電圧：46eV　　ｲｵﾝ化電流：500μA　　ｲｵﾝ源温度：300℃ 検出方式：ﾛｯｸﾏｽ方式によるSIM法 ｽｲｯﾁﾝｸﾞ時間：Native（60msec)、IS（30msec） ｻﾝﾌﾟﾘﾝｸﾞ周期：1～4塩素体（990msec)、5～9塩素体（1040msec)

  8. 標準物質と一致したピークは限られている。 同定方法 水酸化PCBの同定・定量には市販標準物質（47種）と合成標準物質（80種）を使用した。 水酸化PCB同定の判断基準は？ ・標準物質と保持時間が一致または近接する。 ・同位体存在比が一致する ・フラグメントが確認できる。 水酸化PCBと判断

  9. MeOP5CB / 355.8911 (2152857) ⑥ 100 ⑦ 80 60 Intensity 40 ⑨ ③ 20 ⑤ ⑧ ② ④ ① 0 22 24 26 28 30 32 34 36 38 Retention Time (min) MeOP5CB / 312.8727 (1136243) 100 80 60 Intensity 40 20 0 22 24 26 28 30 32 34 36 38 Retention Time (min) MeOP5CB-CH3Cl / 305.8988 (804145) 100 80 60 Intensity 40 20 0 22 24 26 28 30 32 34 36 38 Retention Time (min) m/z：356 親ピーク m/z：313 3,4位に水酸基付加 →水酸化PCBの大半 m/z：306 2位に水酸基付加

  10. 土壌中の水酸化PCB

  11. 土壌中の水酸化PCB測定結果（汚染土壌） PCB汚染土壌① PCB汚染土壌② PCBs濃度　　　　：600mg/kg 水酸化PCBs濃度：1.5mg/kg 水酸化PCBｓ/PCBｓ　：0.25% PCBs濃度　　　　：1300mg/kg 水酸化PCBs濃度：3.6mg/kg 水酸化PCBｓ/PCBｓ　：0.28%

  12. 土壌中の水酸化PCB測定結果（環境土壌） 環境土壌① 環境土壌② PCBs濃度　　　　：1.7mg/kg 水酸化PCBs濃度：0.011mg/kg 水酸化PCBｓ/PCBｓ　：0.65% PCBs濃度　　　　：0.53mg/kg 水酸化PCBs濃度：0.0066mg/kg 水酸化PCBｓ/PCBｓ　：1.2%

  13. 10 1 0.1 OH-PCB(mg/kg) 0.8003 y = 0.0072x 0.01 2 R = 0.9489 0.001 0.0001 0.01 0.1 1 10 100 1000 10000 PCB(mg/kg) PCB濃度と比較的高い相関が得られた。 土壌中のPCBと水酸化PCBの濃度関係 PCB汚染土壌、環境土壌中の水酸化PCBを測定

  14. PCBが検出される土壌は 水酸化PCBが存在する可能性が高い 　　水酸化PCBの由来調査を実施した。 －土壌中の水酸化PCB　まとめ－ 測定した全ての土壌から水酸化PCBと考えられる　多くのピークが検出された。 PCBに対する水酸化PCBの割合は0.05～1.7％の範囲であった。 これらの水酸化PCBはどこから来たものなのか？

  15. KC300～600の混合溶液 0.002mg/kg-PCB以下 低濃度にPCB汚染されたトランス油 0.05mg/kg-PCB程度 PCB-Freeの土壌（近隣公園の土壌） 0.00001mg/kg以下 水酸化PCBの由来調査 ①PCB製品自体にもともと含まれている？　　 ②PCBとは関係なく一般土壌中にそもそも含まれている？ PCB汚染土壌中の水酸化PCBは環境中に放出されたPCBが ・物理化学的反応　・微生物の代謝反応等により生成した可能性がある

  16. 水酸化PCBの生成確認試験 ｰKC-300～600の混合品－

  17. 水酸化PCBの生成確認試験（物理化学試験） ｰKC-300～600の混合品－ 紫外線照射による水酸化PCB生成の確認 • 1）PCB100mgをシリカゲル・土壌に添加する。 • 2）紫外線殺菌灯を連続照射する。 • 　　（National製GL15、λ：253.7nm、紫外放射出力：4.9W） • 3）2週間後に試料を回収し、水酸化PCBを測定する。 紫外線照射状況

  18. 水酸化PCBの生成確認試験（微生物代謝試験） ｰKC-300～600の混合品－ 土壌微生物による水酸化PCB生成の確認 • 1）PCB100mgをPCB-Free土壌5gに添加する。 • 　　　→遮光して保存・・・・乾式試料 • 2）PCB100mgをPCB-Free土壌5gに添加し、水を加え密閉する。 • 　　　→遮光して保存・・・・湿式試料 • 3）1,3,6ヶ月毎に土壌を回収し、水酸化PCBを測定する。

  19. UV,シリカゲル,2週間後 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 Retention Time (min) 遮光,乾式土壌,6ヶ月後 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 Retention Time (min) 遮光,湿式土壌,6ヶ月後 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 Retention Time (min) 生成した水酸化PCBｸﾛﾏﾄｸﾞﾗﾑ　3塩素体 ｰKC-300～600の混合品－

  20. UV,シリカゲル,2週間後 遮光,乾式土壌,6ヶ月後 16 18 20 22 24 26 28 30 32 Retention Time (min) 遮光,湿式土壌,6ヶ月後 16 18 20 22 24 26 28 30 32 Retention Time (min) 16 18 20 22 24 26 28 30 32 Retention Time (min) 生成した水酸化PCBｸﾛﾏﾄｸﾞﾗﾑ　4塩素体 ｰKC-300～600の混合品－

  21. UV,シリカゲル,2週間後 遮光,乾式土壌,6ヶ月後 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 Retention Time (min) 遮光,湿式土壌,6ヶ月後 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 Retention Time (min) 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 Retention Time (min) 生成した水酸化PCBｸﾛﾏﾄｸﾞﾗﾑ　5塩素体 ｰKC-300～600の混合品－

  22. 紫外線照射による水酸化PCB生成の確認結果 ｰKC-300～600の混合品－ 紫外線の透過率の違いと考えられる 単位：ng

  23. 微生物代謝による水酸化PCB生成の確認結果 ｰKC-300～600の混合品－ 単位：ng

  24. ・PCBから水酸化PCBは容易に生成する ・生成には物理化学的要因の他に微生物による 　代謝も大きく関与していると予想される －水酸化PCBの生成試験　まとめ－ ｰKC-300～600の混合品－ 紫外線を照射することによってPCBから水酸化PCBが生成する。 遮光条件下の土壌においても水酸化PCBが検出される。

  25. PCB単体を用いた生成試験を実施した 水酸化PCBの生成試験 水酸化PCBはどうやってできるか？ （脱塩素、置換 etc） PCBの塩素数、構造により 水酸化PCBのできやすさが変わるか？

  26. 水酸化PCBの生成確認試験 －PCB単体－

  27. Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl 対象としたPCB異性体

  28. 水酸化PCBの生成確認試験（物理化学試験） －PCB単体－ 紫外線照射による水酸化PCB生成の確認 • 1）PCB10mgをシリカゲルに添加する。 • 2）紫外線殺菌灯を連続照射する。 • 　　（National製GL15、λ：253.7nm、紫外放射出力：4.9W） • 3）2週間後に試料を回収し、水酸化PCBを測定する。 紫外線照射状況

  29. 水酸化PCBの生成確認試験（微生物代謝試験） －PCB単体－ 土壌微生物による水酸化PCB生成の確認 • 1）PCB10mgをPCB-Free土壌5gに添加し、水を加え密閉する。 • 　　　→遮光して保存・・・・湿式試料 • 2）1,3ヶ月毎に土壌を回収し、水酸化PCBを測定する。

  30. 脱塩素 OH付加 MeOM1CB / Average MeOM1CB / Average (4499865) (2940205) 100 100 80 80 Cl置換 60 60 Intensity Intensity 40 40 20 20 その他 0 0 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 Retention Time (min) Retention Time (min) 73.4 ng 41.1 ng 1.7 ng 0.694 0.605 0.696 0.697 1塩素体 1塩素体 1塩素体 0.607 0.608 MeOM1CB / Average (208004) 100 0.583 0.583 0.583 0.726 + + + 0.728 0.728 80 60 Intensity 40 20 0 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 Retention Time (min) #3（1塩素体） UV-シリカゲル-2週間 代謝-湿式土壌1ヶ月 代謝-湿式土壌-3ヶ月

  31. 脱塩素 OH付加 MeOM1CB / Average MeOM1CB / Average (43864) (31437) 100 100 80 80 Cl置換 60 60 Intensity Intensity 40 40 20 20 その他 0 0 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 Retention Time (min) Retention Time (min) MeOD2CB / Average MeOD2CB / Average (13576482) (11835593) 100 100 80 80 0.3 ng 0.3 ng 0.7 ng 60 60 0.719 0.695 Intensity Intensity 0.683 1塩素体 1塩素体 40 1塩素体 1塩素体 40 1塩素体 1塩素体 0.696 20 20 0.718 0 0 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 0.684 Retention Time (min) Retention Time (min) MeOM1CB / Average (216153) 0.727 0.694 100 + + + 0.726 80 60 0.583 0.725 Intensity 0.818 40 20 0 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 Retention Time (min) 105.9 ng 81.2 ng 6.8 ng MeOD2CB / Average (879937) 100 2塩素体 0.818 2塩素体 2塩素体 0.943 1.001 1.001 80 60 Intensity 40 0.818 0.943 0.818 20 0.943 1.001 0 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 0.799 0.799 0.798 Retention Time (min) 0.714 0.714 0.964 0.714 #12（2塩素体） UV-シリカゲル-2週間 代謝-湿式土壌-1ヶ月 代謝-湿式土壌-3ヶ月

  32. 脱塩素 OH付加 Cl置換 その他 0.02 ng 0.12 ng 0 ng 1塩素体 1塩素体 1塩素体 0.694 MeOM1CB / Average (105204) 100 0.694 MeOM1CB / Average (4777) 80 100 MeOM1CB / Average 60 (26365) 80 Intensity 100 40 60 80 0.726 Intensity 20 40 60 0 Intensity 20 40 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 (498) 0 Retention Time (min) 20 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 MeOD2CB / Average (59806) Retention Time (min) 0 100 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 MeOD2CB / Average (97071) 80 Retention Time (min) 100 0.20 ng 0.21 ng 0.6 ng MeOD2CB / Average 60 (46983) 80 Intensity 100 2塩素体 2塩素体 2塩素体 0.805 0.990 0.882 40 0.806 60 0.806 80 Intensity 20 40 0.882 60 0.902 0.827 0 Intensity 20 40 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 0.827 0 Retention Time (min) 0.990 20 0.780 0.882 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 MeOT3CB / Average (9778066) 0.943 Retention Time (min) 0 100 0.779 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 1.002 MeOT3CB / Average (311553) 80 Retention Time (min) 0.902 1.002 100 0.903 MeOT3CB / Average 60 (1604719) 80 0.756 Intensity 100 40 60 80 Intensity 20 40 60 0 Intensity 20 40 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 9.8 ng 39.5 ng 8.2 ng 0 Retention Time (min) 20 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 3塩素体 3塩素体 3塩素体 0 Retention Time (min) 1.032 1.033 1.032 0.970 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 0.971 Retention Time (min) 0.829 1.002 0.942 0.829 1.003 1.003 0.942 0.732 0.936 0.985 0.983 0.936 0.732 0.732 0.755 0.935 0.983 0.755 0.829 0.755 0.882 0.882 #26（3塩素体） UV-シリカゲル-2週間 代謝-湿式土壌-1ヶ月 代謝-湿式土壌-3ヶ月

  33. 脱塩素 OH付加 Cl置換 その他 0 ng 0 ng 0.01 ng 1塩素体 1塩素体 1塩素体 MeOM1CB / 218.0499 MeOM1CB / 218.0499 MeOM1CB / 218.0499 (7095) (9371) (8058) 0.601 100 100 100 80 80 80 60 60 60 Intensity Intensity Intensity 40 40 40 20 20 20 (473) (495) (539) 0 0 0 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 Retention Time (min) Retention Time (min) Retention Time (min) 0.04 ng 0 ng 0.87 ng MeOD2CB / 252.0109 MeOD2CB / 252.0109 MeOD2CB / 252.0109 2塩素体 2塩素体 2塩素体 (174274) (28644) (18660) 0.830 100 100 100 80 80 80 60 60 60 0.829 Intensity Intensity Intensity 40 40 40 20 20 20 0 0 0 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 Retention Time (min) Retention Time (min) Retention Time (min) 0.91 ng 16.6 ng 0.03 ng MeOT3CB / 287.9691 MeOT3CB / 287.9691 MeOT3CB / 287.9691 (3185) (73430) (668098) 100 100 100 3塩素体 3塩素体 3塩素体 0.970 1.021 0.971 80 80 80 60 60 60 1.002 1.002 Intensity Intensity Intensity 40 40 40 1.021 20 20 20 0.971 (468) 0.806 0.780 0 0 1.032 0 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 Retention Time (min) Retention Time (min) Retention Time (min) #31（3塩素体） UV-シリカゲル-2週間 代謝-湿式土壌-1ヶ月 代謝-湿式土壌-3ヶ月

  34. 脱塩素 OH付加 Cl置換 その他 MeOD2CB / Average MeOD2CB / Average (63819) (59935) 100 100 80 80 0 ng 0.09 ng 0 ng 60 60 Intensity Intensity 2塩素体 2塩素体 2塩素体 40 40 20 20 0.943 0 0 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 Retention Time (min) Retention Time (min) MeOT3CB / Average MeOT3CB / Average (17204) (78553) 100 100 1.001 80 80 60 60 Intensity Intensity 40 40 20 20 0 0 MeOD2CB / Average (4134) 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 100 0.04 ng 0.37 ng 1.0 ng Retention Time (min) Retention Time (min) 80 MeOT4CB / Average MeOT4CB / Average 3塩素体 3塩素体 3塩素体 (449228) (7162604) 0.842 0.842 100 100 1.079 60 80 80 Intensity 40 60 60 20 Intensity Intensity 0.829 (584) 40 40 0 1.032 0.829 20 20 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 Retention Time (min) 0.851 0 0 1.003 MeOT3CB / Average 0.869 (84423) 1.104 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 100 Retention Time (min) Retention Time (min) 0.936 0.829 0.842 80 60 Intensity 40 20 3.0 ng 56.2 ng 15.7 ng 0 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 4塩素体 4塩素体 Retention Time (min) 4塩素体 0.818 0.818 0.818 MeOT4CB / Average (475215) 100 80 0.799 0.799 60 0.799 Intensity 40 0.631 20 0 0.631 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 0.768 0.680 0.769 0.680 0.631 0.984 0.856 0.888 1.051 Retention Time (min) #52（4塩素体） UV-シリカゲル-2週間 代謝-湿式土壌-1ヶ月 代謝-湿式土壌-3ヶ月

  35. 脱塩素 OH付加 Cl置換 その他 0.3 ng 2.2 ng 7.9 ng 0.811 0.809 0.810 4塩素体 4塩素体 4塩素体 0.819 0.819 + + + 0.820 0.904 MeOP5CB / 355.8911 MeOP5CB / 355.8911 (740441) 0.801 (2530795) 100 100 75 75 0.800 50 50 Intensity Intensity MeOP5CB / 355.8911 (1473483) 25 25 100 0 0 75 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 8.5 ng 33.3 ng 5.4 ng Retention Time (min) Retention Time (min) 50 Intensity MeOT4CB / 321.9301 MeOT4CB / 321.9301 MeOT4CB / 321.9301 (140969) (4717) (16531) 25 100 100 100 5塩素体 5塩素体 5塩素体 0.965 0.989 0.989 0 80 80 80 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 Retention Time (min) 60 60 60 Intensity Intensity Intensity 40 40 40 0.989 20 20 20 (488) 0 0.898 0 0 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 0.878 Retention Time (min) Retention Time (min) Retention Time (min) 0.765 0.966 0.924 0.965 0.878 0.972 0.830 0.830 0.877 0.765 0.765 1.310 #101（5塩素体） UV-シリカゲル-2週間 代謝-湿式土壌-1ヶ月 代謝-湿式土壌-3ヶ月

  36. 脱塩素 OH付加 Cl置換 その他 0.6 ng 0.6 ng 16.3 ng 4塩素体 4塩素体 4塩素体 1.019 1.019 1.019 0.999 + 1.171 0.935 0.3 ng 5.0 ng 0.6 ng MeOT4CB / 321.9301 MeOT4CB / 321.9301 (333166) (14453) 5塩素体 5塩素体 5塩素体 100 0.989 100 MeOT4CB / 321.9301 (10500) 0.988 100 ? 80 80 ? ? 80 60 1.079 60 1.058 Intensity 60 Intensity 0.988 40 40 Intensity 40 20 1.151 20 1.075 20 1.151 0 MeOP5CB / 355.8911 (475356) 0 (518) 1.311 0.902 100 0 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 1.001 MeOP5CB / 355.8911 Retention Time (min) 0.902 1.151 (26047) Retention Time (min) 75 1.076 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 100 0.901 1.076 1.311 50 Intensity 75 25 50 Intensity 0 25 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 Retention Time (min) 0 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 MeOP5CB / 355.8911 (27241) Retention Time (min) 100 75 50 Intensity 25 0 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 Retention Time (min) #118（5塩素体） UV-シリカゲル-2週間 代謝-湿式土壌-1ヶ月 代謝-湿式土壌-3ヶ月

  37. 脱塩素 OH付加 Cl置換 その他 0 ng 0.2 ng 0.1 ng 4塩素体 4塩素体 4塩素体 1.018 1.039 1.039 0.4 ng 16.6 ng 3.9 ng MeOT4CB / 321.9301 MeOT4CB / 321.9301 MeOT4CB / 321.9301 (1838) 5塩素体 (1458) 5塩素体 (2896) 5塩素体 MeOP5CB / 355.8911 (551829) 100 100 100 0.988 0.988 0.988 100 80 80 80 MeOP5CB / 355.8911 (41353) 100 60 60 60 0.946 75 Intensity Intensity Intensity 75 40 40 40 0.972 0.898 50 Intensity 20 20 20 50 25 (457) (466) (495) 0 0 0 Intensity 0 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 1.310 25 0.877 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 Retention Time (min) Retention Time (min) Retention Time (min) Retention Time (min) 0.972 0.972 MeOH6CB / 389.8521 (73448) 0 100 75 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 50 Intensity Retention Time (min) 25 0.9 ng 6.2 ng 0.1 ng MeOH6CB / 389.8521 (15533) 0 100 6塩素体 6塩素体 6塩素体 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 Retention Time (min) 0.862 0.862 0.862 75 MeOP5CB / 355.8911 (1605871) 100 75 50 0.759 Intensity 50 Intensity 0.759 25 25 0.873 0.759 0 0.753 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 0 Retention Time (min) MeOH6CB / 389.8521 (284025) 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 100 Retention Time (min) 75 50 Intensity 25 0 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 Retention Time (min) #153（6塩素体） UV-シリカゲル-2週間 代謝-湿式土壌-1ヶ月 代謝-湿式土壌-3ヶ月

  38. 脱塩素 OH付加 Cl置換 その他 0.07 ng 0.04 ng 0.1 ng 5塩素体 MeOP5CB / 355.8911 MeOP5CB / 355.8911 (23350) (7727) 5塩素体 5塩素体 100 100 0.989 1.311 75 75 1.182 50 50 Intensity Intensity 25 25 (495) 0 1.311 0 0.964 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 Retention Time (min) Retention Time (min) MeOH6CB / 389.8521 MeOH6CB / 389.8521 (3369) (12570) 0.989 100 100 75 75 50 50 Intensity Intensity 25 25 (457) 0 0 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 0 ng 0.3 ng 3.0 ng Retention Time (min) Retention Time (min) 6塩素体 6塩素体 6塩素体 MeOH7CB / 423.8131 (2828) 0.978 0.873 100 0.978 75 50 Intensity 0.873 25 (462) 0 0.862 0.964 0.995 0.862 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 Retention Time (min) MeOP5CB / 355.8911 (5630) 100 75 50 Intensity 25 (450) 0 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 Retention Time (min) MeOH7CB / 423.8131 0 ng 0 ng 0 ng (7431) MeOH6CB / 389.8521 (121140) 100 100 7塩素体 7塩素体 7塩素体 75 75 50 Intensity 25 50 0 Intensity 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 Retention Time (min) 25 MeOH7CB / 423.8131 (1924) (495) 100 0 75 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 50 Intensity Retention Time (min) 25 (438) 0 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 Retention Time (min) #180（7塩素体） UV-シリカゲル-2週間 代謝-湿式土壌-1ヶ月 代謝-湿式土壌-3ヶ月

  39. 脱塩素 OH付加 Cl置換 その他 0 ng 0 ng 0.2 ng 1.061 8塩素体 8塩素体 8塩素体 1.044 0.918 1.034 0.12 ng 2.4 ng 0.10 ng 1.104 9塩素体 9塩素体 1.083 1.083 9塩素体 1.091 1.091 1.091 1.083 1.104 1.104 MeOO8CB / Average MeOO8CB / Average (9382) (14327) 100 100 MeOO8CB / Average (5891) 100 75 75 75 50 50 Intensity Intensity 50 Intensity 25 25 (471) 25 0 0 (471) 0 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 Retention Time (min) Retention Time (min) 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 Retention Time (min) MeON9CB / Average MeON9CB / Average (70462) (12704) 100 100 MeON9CB / Average (4925) 100 75 75 75 50 50 Intensity Intensity 50 25 Intensity 25 25 0 0 (471) 0 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 Retention Time (min) Retention Time (min) 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 Retention Time (min) #209（10塩素体） UV-シリカゲル-2週間 代謝-湿式土壌-1ヶ月 代謝-湿式土壌-3ヶ月

  40. 特徴的な水酸化ピーク 単体から生成した水酸化PCBのクロマトグラム PCB混合由来の水酸化PCBのクロマトグラム

  41. #3 #3 #26 #26 #52 #52 ） ） ） ） ） ） ppm ppm ppm ppm 4000 4000 ppm ppm 8000 8000 8000 10000 10000 （ （ （ （ （ （ 3000 3000 6000 6000 6000 7500 7500 PCB product amount PCB product amount PCB product amount PCB product amount PCB product amount PCB product amount 2000 2000 4000 4000 4000 5000 5000 /PCB additive amount /PCB additive amount /PCB additive amount /PCB additive amount /PCB additive amount /PCB additive amount 1000 1000 2000 2000 2000 2500 2500 - - - - - - OH OH OH OH OH OH 0 0 0 0 0 0 0 M1CBs M1CBs D2CBs D2CBs T3CBs T3CBs T4CBs T4CBs P5CBs P5CBs M1CBs M1CBs D2CBs D2CBs T3CBs T3CBs T4CBs T4CBs P5CBs P5CBs M1CBs M1CBs D2CBs D2CBs T3CBs T3CBs T4CBs T4CBs P5CBs P5CBs #12 #12 #31 #31 ） ） ） ） UV-シリカゲル-2週間 ppm ppm ppm ppm 10000 10000 10000 2000 2000 （ （ （ （ 7500 7500 7500 1500 1500 代謝-湿式土壌-1ヶ月 PCB product amount PCB product amount PCB product amount PCB product amount 1000 1000 5000 5000 5000 /PCB additive amount /PCB additive amount /PCB additive amount /PCB additive amount 代謝-湿式土壌-3ヶ月 500 500 2500 2500 2500 - - - - OH OH OH OH 0 0 0 0 0 M1CBs M1CBs D2CBs D2CBs T3CBs T3CBs T4CBs T4CBs P5CBs P5CBs M1CBs M1CBs D2CBs D2CBs T3CBs T3CBs T4CBs T4CBs P5CBs P5CBs 水酸化PCBの生成量の比較 －PCB異性体　1～5塩素体－

  42. #180 #180 #101 #101 ） ） ） ） ppm ppm ppm ppm 400 400 4000 4000 （ （ （ （ 3000 3000 300 300 PCB product amount PCB product amount PCB product amount PCB product amount 2000 2000 200 200 /PCB additive amount /PCB additive amount /PCB additive amount /PCB additive amount 1000 1000 100 100 - - - - OH OH OH OH 0 0 0 0 M1CBs M1CBs M1CBs D2CBs D2CBs D2CBs T3CBs T3CBs T3CBs T4CBs T4CBs T4CBs P5CBs P5CBs P5CBs H6CBs H6CBs H6CBs H7CBs H7CBs H7CBs O8CBs O8CBs O8CBs N9CBs N9CBs N9CBs M1CBs M1CBs M1CBs D2CBs D2CBs D2CBs T3CBs T3CBs T3CBs T4CBs T4CBs T4CBs P5CBs P5CBs P5CBs H6CBs H6CBs H6CBs H7CBs H7CBs H7CBs O8CBs O8CBs O8CBs N9CBs N9CBs N9CBs #118 #118 #209 #209 ） ） ） ） 400 400 400 ppm ppm 2000 2000 ppm ppm （ （ （ （ 300 300 300 1500 1500 PCB product amount PCB product amount PCB product amount PCB product amount 200 200 200 1000 1000 /PCB additive amount /PCB additive amount /PCB additive amount /PCB additive amount UV-シリカゲル-2週間 100 100 100 500 500 - - - - OH OH OH OH 0 0 0 0 0 M1CBs M1CBs M1CBs D2CBs D2CBs D2CBs T3CBs T3CBs T3CBs T4CBs T4CBs T4CBs P5CBs P5CBs P5CBs H6CBs H6CBs H6CBs H7CBs H7CBs H7CBs O8CBs O8CBs O8CBs N9CBs N9CBs N9CBs M1CBs M1CBs M1CBs D2CBs D2CBs D2CBs T3CBs T3CBs T3CBs T4CBs T4CBs T4CBs P5CBs P5CBs P5CBs H6CBs H6CBs H6CBs H7CBs H7CBs H7CBs O8CBs O8CBs O8CBs N9CBs N9CBs N9CBs 代謝-湿式土壌-1ヶ月 #153 #153 ） ） ppm ppm 代謝-湿式土壌-3ヶ月 2000 2000 （ （ 1500 1500 PCB product amount PCB product amount 1000 1000 /PCB additive amount /PCB additive amount 500 500 - - OH OH 0 0 M1CBs M1CBs M1CBs D2CBs D2CBs D2CBs T3CBs T3CBs T3CBs T4CBs T4CBs T4CBs P5CBs P5CBs P5CBs H6CBs H6CBs H6CBs H7CBs H7CBs H7CBs O8CBs O8CBs O8CBs N9CBs N9CBs N9CBs 水酸化PCBの生成量の比較 －PCB異性体　6～10塩素体－

  43. －水酸化PCBの生成試験　まとめ－ －PCB単体－ 特定のPCB異性体から生成される水酸化PCBは限られている。 主要PCBから生成される水酸化PCBは環境試料からも検出された。 低塩素PCBほど水酸化PCBに代謝されやすい傾向にあった。 同じ塩素数でも水酸化のしやすさが異なる。

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