Katedra Technologii Materiałów Budowlanych

1. Katedra Technologii Materiałów Budowlanych Skład chemiczny i mineralny klinkieru portlandzkiego, a właściwości cementu Kraków, 2012 r.

2. Plan prezentacji: 1. Wprowadzenie 2. Skład chemiczny i fazowy klinkieru portlandzkiego 3. Charakterystyka faz klinkierowych 4. Fazy występujące w małych ilościach w klinkierze 5. Wpływ faz klinkierowych na właściwości cementu 6. Podsumowanie

3. Klinkier – materiał hydrauliczny, składający się z krzemianów wapnia (alitu-C3S i belitu-C2S) oraz glinianów (C3A) i glinożelazianów wapniowych (C4AF). Wytwarzany jest przez spiekanie surowców zawierających: CaO, SiO2, Al2O3, Fe2O3 i niewielkie ilości innych materiałów.

5. Alit Oksyortokrzemian wapnia to najważniejsza faza klinkieru portlandzkiego. Jego reaktywność w stosunku do wody odpowiada za przebieg twardnienia zaczynu. Spotykane w literaturze wzory alitu przedstawiono poniżej: Ca3[SiO4]O = Ca2[SiO4]CaO= Ca3SiO5=3CaO.SiO2= C3S „extra” tlen zapewnia możliwość hydratacji (przyłączanie wody) Ca3[SiO4]O = Ca2[SiO4] + CaO alit belit tlenek wapnia CaO + H2O Ca(OH)2 TI 620 º TII 920º TIII 980º JI990º JII1060º JIII 1070º R 1250º rozkład J- formy jednoskośne R- forma romboedryczna T- formy trójskośne

6. Belit Ortokrzemian wapnia to drugi (po alicie) co do ważności składnik mineralny klinkieru portlandzkiego. Dostępne w literaturze zapisy belitu są następującej postaci: Ca2[SiO4] =2CaO.SiO2=C2S γ - Ca2[SiO4] β - Ca2[SiO4] formy niskotemeraturowe

7. Glinian trójwapniowy • Faza glinianowa w zależności od stężenia jonów Na+ w temperaturze pokojowej posiada następujące odmiany: • do 1,9% mas. Na2O – faza regularna • od 1,9 do 3,7% Na2O – współwystępowanie dwóch faz: regularnej i rombowej • od 3,7% do 4,6% Na2O – faza rombowa • od 4,6 do 5,9% Na2O – faza jednoskośna Spotykane w literaturze oznaczenia glinianu to: Ca3[Al2O6]=C3A

8. Faza glinożelazianowa Faza ferrytowa (lub brownmilleryt) to roztwór stały, o składzie chemicznym opisanym wzorem: Ca2(AlxFe1-x)2O5, gdzie 0<x<0,7 Można jej także przypisać wzór: C4AF=C2(A,F)

9. Fazy występujące w małych ilościach w klinkierze • Peryklaz • Wolne wapno • Alkalia w klinkierze • Szkło • Domieszki

10. Peryklaz • Sumaryczna zawartość tlenku magnezu w klinkierze wynosi 2%. • MgO tworzy niewielkie bezbarwne kryształy regularne o sieci typu NaCl. • Na duże zróżnicowanie zawartości peryklazu w produkowanych klinkierach portlandzkich wpływają dwa czynniki związane z rodzajem surowców: - stopień zdolomityzowania surowców wapiennych - stosowanie żużla wielkopiecowego jako surowca glinokrzemowego, zawierającego dużą ilość magnezu • CaO bardzo powoli reaguje z wodą tworząc brucyt – Mg(OH)2, którego objętość właściwa jest większa od objętości właściwej peryklazu, co wywołuje naprężenia w stwardniałym zaczynie cementowym Rys. 1. Ziarenka peryklazu

11. Zmiany zawartości MgO w fazach klinkierowych: alit (●), belit (○), substancja wypełniająca (x), w zależności od ilości tlenku magnezu w klinkierze

12. Wolne wapno Powstaje w wyniku dekarbonatyzacji CaCO3 i nie wchodzi w reakcje Chemiczne z innymi składnikami (SiO2, Al2O3, Fe2O3 i SO3) ze względu na błędy w przygotowaniu zestawu surowcowego np. duże uziarnienie wapienia, złe ujednorodnienie CaCO3T CaO + CO2

13. Alkalia w klinkierze • Alkalia występują w klinkierze głównie w formie Na2SO4 (thenardyt) i K2SO4 (arkanit) rzadziej jako 3K2SO4.Na2SO4 i 2CaSO4.K2SO4. Wykazują duże powinowactwo względem siarki, tworząc z nią siarczany. • Źródłem alkaliów w klinkierze portlandzkim produkowanym w Polsce są minerały ilaste obecne w naturalnych skałach osadowych, przede wszystkim w glinach i marglach. • Alkalia powodują wzrost ilości stopu klinkierowego i uwzględnianie są we wzorach na ilość fazy ciekłej w procesie klinkieryzacji

14. Szkło • Faza szklista jest obecna w klinkierach portlandzkich w bardzo małych ilościach lub nie występuje wcale. • Pojawia się gdy klinkieryzacja prowadzona jest w wysokich temperaturach (powyżej 1450ºC), a chłodzenie przebiega z bardzo dużą szybkością. • Stwierdzono, że klinkiery zawierające mało MgO i alkaliów tworzą mniej szkła

15. C3A – 13% C4AF – 11% C2S – 6% C3S – 4% Na+, K+ Ca2+, Ba2+, Sr2+ Cr3+ Mn2+ Ti4+ P5+ S6+ Domieszki izomorficzne w fazach klinkierowych

16. Rozmieszczenie składników akcesorycznych w fazach klinkierowych

17. Inne fazy występujące w klinkierze portlandzkim W klinkierach portlandzkich, obok wymienionych już faz, może występować w niewielkich ilościach: • Krzemionka, stanowiąca nieprzereagowaną część ziaren kwarcu, • Siedmioglinian dwunastowapniowy C12A7 • Fazy siarczanowe: arkanit – K2SO4 thenardyt – Na2SO4 langbeinit wapniowy – K2Ca2(SO4)3 aphtitalit (glaseryt) – K6Na2(SO4)4 anhydryt – CaSO4 Związki sodu i potasu niekorzystnie wpływają na właściwości użytkowe cementów (pogorszenie właściwości transportowych, zbrylanie, fałszywe wiązanie, wykwity). Mogą w określonych warunkach stanowić również zagrożenie dla trwałości betonów.

18. Wpływ faz klinkierowych na właściwości cementu

19. Wpływ faz klinkierowych na właściwości cementu Właściwości addytywne • Ciepło hydratacji • Szybkość wydzielania się ciepła • Powierzchnia właściwa zhydratyzowanego cementu • Woda biorąca udział w hydratacji Właściwości nieaddytywne • Wytrzymałość • Skurcz • Pełzanie Zawartość składników daje pewne wskazówki co do wartości spodziewanych

20. Efekty cieplne hydratacji Ciepło hydratacji czystych składników mineralnych wynosi: Alit C3S: 500 J/g Belit C2S: 250 J/g Glinian trójwapniowy C3A: 800 J/g Faza glinożelazianowa C4AF: 400 J/g

21. Ciepło hydratacji – wpływ zawartości C3S Wpływ zawartości C3S na wydzielanie się ciepła (zawartość C3A jest w przybliżeniu stała).

22. Ciepło hydratacji – wpływ zawartości C3A Wpływ zawartości C3A na wydzielanie się ciepła (zawartość C3S jest w przybliżeniu stała).

23. Wytrzymałość na ściskanie Wpływ niektórych czynników na wytrzymałość cementu portlandzkiego: • Skład mineralny klinkieru • Dodatki akcesoryczne (te które defektują np. Ba, Sr) • Pokrój kryształów faz tworzących klinkier • Stopień rozdrobnienia : - wielkość ziaren (frakcje) - powierzchnia właściwa

24. Wytrzymałośćna ściskanie Przyrost wytrzymałości czystych składników wg Beaudoina i Ramachandrana Przyrost wytrzymałości czystych składników wg Bogue’a

25. Wpływ C3S na wytrzymałość na ściskanie Wpływ zawartości alitu na wytrzymałość cementu (powierzchnia właściwa cementu 3800 cm2/g)

26. Wpływ C3A na wytrzymałość na ściskanie

27. Wytrzymałość na ściskanie Roztwory stałe: Roztwory stałe C3S z glinem, magnezem lub żelazem zapewniają lepszą wytrzymałość zapraw. Przyrost wytrzymałości czystego C3S oraz C3S zawierającego dodatek 1% Al2O3 w funkcji czasu

28. 1. C3A regularny 2. C3A + 2,4% Na2O regularny 3. C3A + 3,8% Na2O ortorombowy 4. C3A + 4,8% Na2O ortorombowy 5. C3A + 5,7% Na2O jednoskośny Szybkość hydratacji różnych faz C3A

29. Agresja siarczanowa siarczan sodu + wodorotlenek wapnia = gips V o 124 % siarczan sodu + uwodnione gliniany wapnia = ettringit V o 227 % zapobieganie niskie ciepło hydratacji ograniczenie zawartości C3A cement HSR maleje zdolność do wiązania chlorków

30. Agresja siarczanowa Wymagania: np. CEM I Zawartość C3A ≤ 3% Al2O3 ≤ 5% Wpływ zawartości C3A w cemencie na szybkość niszczenia betonu.

31. Zdolność do wiązania chlorków • Jony chlorkowe łączą się z glinianami wapniowymi tworząc sól Friedela: • Chlorki (NaCl, CaCl2) + C3A = sól Friedela (C3A·CaCl2·10H2O) • Chlorki wykazują znacznie mniejszą wymywalność z zaczynów o dużej zawartości C3A

32. Zestawienie zdjęć mikroskopowych preparatów przygotowanych z klinkierów portlandzkich

42. Literatura: • W. Kurdowski – „”Chemia cementu i betonu”, PWN, Warszawa 2010 • A. Neville – „Właściwości betonu”, Polski Cement, 2012 • A. Bobrowski, M. Gawlicki, A. Łagosz, W. Nocuń – Wczelik – „Cement. Metody badań. Wybrane kierunki stosowania”, Wyd. AGH, Kraków 2010