III. ORGANIC REACTIONS: FREE RADICAL VS IONIC

· · ׃X · · · · · · · · · H—O · N—O · · · · · · · · · · O—O · · · · · C · III. ORGANIC REACTIONS:FREE RADICAL VS IONIC Free radical คืออะตอมหรือกลุ่มของอะตอมที่มีอิเล็กตรอนเดี่ยวตั้งแต่หนึ่งอิเล็กตรอน เช่น อะตอม Halogens, Alkali metals หรือแม้แต่O2ซึ่งเป็นDiradicalพวก Free radical อาจจะเป็นพวกที่มีประจุหรือไม่มีก็ได้ แต่ Free radical มีความว่องไวต่อปฏิกิริยาเคมีเนื่องจากมันต้องการให้อิเล็กตรอนเข้าคู่ทั้งหมด Free radical มีความสำคัญทั้งในการสังเคราะห์สาร ในระบบชีวภาพ เช่นที่เกิดการสลายตัวให้ Free radical Ag · Na · Halogen atoms (e.g. F, Cl, Br)Silver atom Sodium atom Carbon radical Nitroxyl radical Hydroxyl radical Oxygen molecule

A : B  A+ + :B-การแตกพันธะแบบเฮตเทอโรลิซิส A : B  A+ Bการแตกพันธะแบบโฮโมลิซิส H3C-Br + K+OH-H3C-OH + K+Br- (1) CH4 + Cl2CH3Cl + HCl (2) H2O heat or light Cl22 Clo CH4 + ClooCH3 + HCl Cl2 + oCH3CH3Cl + Cloเกิดปฏิกิริยาต่อเนื่องเป็นแบบลูกโซ่ heat or light • HOMOLYTIC VS HETEROLYTIC CLEAVAGES • SUBSTITUTION REACTIONS

H2C=CH2 + Br2H2C—CH2(3) H2C=O + CH3MgI H2C—O- Mg2+(4) Br Br CCl4 CH3 H2C—CH2 + KOH(alcohol)H2C=CH2(5) H2C—CH2 + H+ (catalytic amount) H2C=CH2(6) Cl H (-KCl) OH H (-H2O) • ADDITION REACTIONS • ELIMINATION REACTIONS

H3C—C—C=C—H H3C—C==C—CH3(7) (8) H3C CH3 H H3C H H+ H3C OCH2CH=CH2 OH CH2CH=CH2 200oC • REARRANGEMENT

Cl CH3 Question 1.(a) Combustion reaction หมายถึงปฏิกิริยาอะไร(b) Addition reactionหมายถึงปฏิกิริยาอะไรจงเขียนสมการของปฏิกิริยาระหว่าง 2,3-Dimethyl-2-butene กับ Br2(c)Substitution reaction หมายถึงปฏิกิริยาอะไรจงเขียนสมการปฏิกิริยาระหว่าง Cl2 กับ p-Dichlorobenzene โดยมีตัวเร่งปฏิกิริยา FeCl3 อยู่ด้วย • Question 2.ปฏิกิริยาข้างล่างอาจจะขาดสารเริ่มต้นหรือผลผลิต จงทำให้สมบูรณ์ตามที่ระบุใน ? • 2 CH3CH2CH2CH3 + 13 O2 ? (Complete combustion) • (CH3)2CHCH3 + Br2  ? (เขียนผลผลิตที่เป็นไปได้ทุกตัว) • + ?  + HCl • CH3CHCH2CH3 + Cl2  ? (เขียนผลผลิตที่เป็นไปได้ทุกตัว) heat light ? light

Question 3.ปฏิกิริยาที่สำคัญในการเกิด photochemical smog ก็คือปฏิกิริยา photodissociation ของ NO2: NO2 + h  NO + O·(a) จงเสนอกลไกของปฏิกิริยาสำหรับการเกิด Photochemical smog ตามสมการเคมีข้างล่าง 2NO2(g) + CnH2n+2 + O2(g)/sunlight  2NO(g) + Cn-1H2n-1CHO + ·OH (b) เหตุใด oxygen atoms จึงคงอยู่ในชั้นบรรยากาศที่ความสูง 120-km ได้นานกว่าที่อยู่ในชั้นที่สูง 50-km Question 4.เหตุใด CFC จึงไม่สลายตัวด้วยรังสี UV ในชั้นบรรยากาศ troposphere (ชั้นโอโซนแทรกอยู่ในระหว่างชั้น troposphere ที่ความสูง 0 to 12 km และชั้น stratosphere ที่ความสูง 12 to 50 km

Question 5.เนื่องจากความแข็งแรงของพันธะ C-F และ C-Cl ในสาร CFC ทำให้สารนี้เสถียรอยู่ในบรรยากาศยาวนานถึง 120 ปี สาร CFC สามารถแพร่สู่ชั้นโอโซนโดยใช้เวลาไม่ถึง 5 ปี ซึ่งในชั้นนี้แสง UV จะทำให้พันธะ C-Cl แตกทำให้อะตอม Cl เกิดขึ้นดังปฏิกิริยาข้างล่าง CCl2F2 + photon  CClF2 + Cl อะตอม Cl ที่เกิดขึ้นมีความว่องไวมากเนื่องจากไม่ครบ Octet เมื่ออะตอม Cl ปะทะกับโอโซน (O3) ก็จะเกิดปฏิกิริยา โดยขั้นแรกอะตอม Cl จะดึงอะตอม O จากโอโซนดังนี้ Cl + O3  ClO + O2 ClO ซึ่งมีความว่องไวอย่างยิ่งจะทำปฏิกิริยากับอะตอม O ต่อไปดังนี้ ClO + O  Cl + O2 จงเขียนสมการสุทธิแสดงการเกิดปฏิกิริยาทั้งหมด (โดยการรวมสมการทั้งสองเข้าด้วยกัน) จงบอกบทบาทของอะตอม Cl ในปฏิกิริยาดังกล่าวข้างต้น

Question 6.จากการทดลองถ้าใช้แสง Ethane หรือ Methane ทำปฏิกิริยากับ Cl2จะได้ผลผลิตในขั้นแรกเพียงชนิดเดียวเหมือนกันทั้งสองกรณี แต่ถ้าใช้ Propane หรือ Butaneพบว่าผลผลิตที่เกิดขึ้นในเบื้องต้นมีสองชนิดเท่ากัน จงอธิบายพร้อมทั้งแสดงกลไกปฏิกิริยาที่เกิดขึ้น ท่านคิดว่าปฏิกิริยานี้เป็นแบบ Free radical หรือไม่อย่างไร Question 7.ในการทำคลอริเนชันโดยใช้ของผสมที่มีปริมาณสมมูลของ Ethane และNeopentane เท่ากันพบว่าให้ Neopentyl chloride และ Ethyl chloride ในอัตราส่วน 2.3:1 ความว่องไวของไฮโดรเจนปฐมภูมิแต่ละตัวใน Neopentane เทียบกับไฮโดรเจนปฐมภูมิแต่ละตัวใน Ethane เป็นอย่างไร

Question 8.จากการทดลองChlorination ของIsobutane ดังข้างล่าง (CH3)2CHCH3 + Cl2/light  (CH3)3CCl + (CH3)2CHCH2Cl (36%) (64%) ท่านคิดอย่างไรเกี่ยวกับลการทดลองนี้ถ้ามีผู้เสนอกลไกปฏิกิริยาดังนี้ (a) Isobutyl radicals บางส่วนเกิดจัดตัวใหม่ไปสู่ tert-Butyl radicals (b) Isobutyl radicals ที่เกิดขึ้นจะเปลี่ยนไปเป็น tert-Butyl radicals ดังต่อไปนี้: (CH3)2CHCH2o + (CH3)3C-H  (CH3)2CHCH3 + (CH3)3Co Question 9.เมื่อเติม HBr ลงไปจะทำให้ปฏิกิริยา Bromination ของ Methane เกิดช้าลงอันเนื่องมาจากปฏิกิริยาดังต่อไปนี้: CH3o + HBr  CH4 + Bro ซึ่งเป็นกระบวนการที่ย้อนกลับของขั้นที่ขยายลูกโซ่ท่านจะทดสอบได้อย่างไรว่าปฏิกิริยานี้เกิดขึ้นจริงในการทำ Bromination

Question 10.(a) tert-Butyl peroxide เป็นของเหลวที่เสถียรง่ายต่อการดูแลรักษาและใช้เป็นแหล่งของแรดิคัลอิสระที่หาง่าย Me3CO-OCMe3 2 Me3COo ของผสมที่ประกอบด้วย Isobutane และ CCl4เสถียรพอควรที่ 130 - 140oถ้าเติม tert-Butyl peroxide จำนวนเล็กน้อยลงในของผสมนี้ปฏิกิริยาเกิดขึ้นพร้อมกับให้ tert-Butyl chloride (เป็นส่วนใหญ่) และ Chloroform และมี tert-Butyl alcohol จำนวนเล็กน้อยที่สมมูลกับเพอร์ออกไซด์ที่ใช้เกิดขึ้นด้วยจงเขียนขั้นตอนทั้งหมดของกลไกปฏิกิริยานี้ (b) tert-Butyl hypochlorite (Me3COCl) ทำปฏิกิริยากับอัลเคนโดยการฉายด้วยแสง UV หรือมีเพอร์ออกไซด์อยู่ด้วยจำนวนเล็กน้อยพบว่าให้อัลคิลคลอไรด์และ tert-Butyl alcohol ในปริมาณที่สมมูลกันจงแสดงขั้นตอนทั้งหมดของกลไกในปฏิกิริยานี้ 130oC or light

Question 11.จากการทดลองของ Gomberg เพื่อต้องการผลิตTriphenylmethyl radical จากChlorotriphenylmethane ดังปฏิกิริยาข้างล่าง (C6H5)3CCl + Ag ·  (C6H5)3C · + AgCl ผลที่ได้คือสารละลายสีเหลือง ซึ่งสีนี้จะหายไปเมื่อนำไปเติมด้วย I2 หรือ O2 ความมุ่งหมายแต่แรกของ Gomberg คือต้องการเตรียม Hexaphenylethane ซึ่งเป็น Dimer จงเขียนปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นทั้งหมด พร้อมทั้งเสนอโครงสร้างของ Dimer ที่คาดหวัง Question 12.Panethได้ทำการทดลองโดยฉาบโลหะตะกั่วไว้ในหลอดแก้ว ณ จุด ๆ หนึ่ง จากนั้นเขาผ่านไอ Tetramethyllead เข้าสู่หลอดแก้วและทำการเผา ณ จุดที่ก่อนจะถึงจุดที่ได้ฉาบตะกั่วไว้ เขาพบว่ามีโลหะตะกั่วแวววาวเกิดขึ้น ณ จุดที่เผา แต่จุดที่ฉาบตะกั่วแต่เดิมค่อย ๆ หายไป เมื่อไอสารที่เกิดจากการเผาผ่านจุดนั้น จงอธิบายผลการทดลอง พร้อมทั้งเขียนปฏิกิริยาประกอบ

H H Cl H FeCl3 Cl Cl + Cl2 + HCl CH3 H3C CH3 H3C Cl Cl CH3—C==C—CH3 + Br2 CH3—C—C—CH3 H H Br Br H H Answer to Questions Answer 1. (a) Combustion reaction คือปฏิกิริยา Oxidation-reduction ของสารที่เป็นเชื้อเพลิงกับ O2เช่น2C2H6(g) + 7O2(g)  4CO2(g) + 6H2O(g) (b) Addition reaction คือปฏิกิริยาการเติม Reagent เข้าที่พันธะคู่หรือพันธะสาม (c) Substitution reaction คือปฏิกิริยาที่ Atom หรือกลุ่มของ Atom ทำการแทนที่ Atom หรือกลุ่มของ Atom

Cl CH3 Cl Cl CH3 CH3 CH3 CH3 Answer 2. heat • 2 CH3CH2CH2CH3 + 13 O2 8 CO2 + 10 H2O • (CH3)2CHCH3 + Br2  (CH3)3CBr + (CH3)2CHCH2Br • + Cl2  + HCl • CH3CHCH2CH3 + Cl2  ClCH2CHCH2CH3 + CH3CCH2CH3 • + CH3CHCHCH3 + CH3CHCH2CH2Cl light light light

Answer 3. (b)Oxygen atoms exist longer at 120 km because there are fewer particles and thus fewer collisions and subsequent reactions that consume O atoms. Answer 4. The wavelength is not short enough. Answer 5. O3 + O  2 O2 อะตอม Cl เป็น Reactive intermediate ซึ่งมีความว่องไวมาก

Answer 6. CH4 + Cl2/light  CH3Cl + HCl CH3CH3 + Cl2/light  CH3CH2Cl + HCl CH3CH2CH3 + Cl2/light  CH3CH2CH2Cl + (CH3)2CHCl + HCl CH3CH2CH2CH3 + Cl2/light  CH3CH2CH2CH2Cl + CH3CH2CHClCH3 + HCl Answer 7. 12HNeo : 6HEth = 2.3 : 1 หรือ HNeo : HEth = 6 x 2.3 : 12 x 1 = 1.1

Answer 8. (a) เราสามารถทดลองให้เห็นจริงได้โดยการปรับเปลี่ยนความเข้มข้นของCl2ซึ่ง Cl2 ที่เข้มข้นสูง ๆ จะไประงับหรือดักจับ Isobutyl radicals ไปสู่ tert-Butyl radicals (b) เช่นเดียวกับกรณี (a) เราสามารถปรับเปลี่ยนปริมาณCl2เพื่อระงับการเปลี่ยน (CH3)2CHCH2o + (CH3)3C-H ไปเป็น (CH3)2CHCH3 + (CH3)3Co Answer 9.โดยการสังเกตการณ์เกิดปฏิกิริยา เมื่อเวลายิ่งผ่านไปโดยไม่ต้องเติม HBr ลงไปปฏิกิริยาก็จะเกิดช้าลง เนื่องจาก HBrมีความเข้มข้นมากขึ้นนั่นเอง

Answer 10. (a) ปฏิกิริยาจะเกิดตามลำดับต่อไปนี้ • (1) (CH3)3CO-OC(CH3)3 2 (CH3)3COo • (CH3)3COo + (CH3)3CH  (CH3)3COH + (CH3)3Co • (CH3)3Co + CCl4 (CH3)3CCl + Cl3Co • Cl3Co + (CH3)3CH  Cl3CH + (CH3)3Co • จากนั้นก็จะเกิดกระบวนการตาม (3), (4), (3), (4), ฯลฯ • (b) (1) (CH3)3CO-Cl  (CH3)3COo + Clo • (2) (CH3)3COo + RH  (CH3)3COH + Ro • (3) Ro + (CH3)3COCl  RCl + (CH3)3COo • จากนั้นก็จะเกิดกระบวนการตาม (2), (3), (2), (3), ฯลฯ 130oC or light light

C—C Answer 11.ปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นคือ O2/H2O (C6H5)3COOC(C6H5)3 + other products (C6H5)3C · + I2 (C6H5)3C-I “Gomberg dimer” ซึ่งมีสูตรโครงสร้างข้างล่าง I2

Answer 12. (a) ปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นเป็นดังนี้ (CH3)4Pb  4 CH3 · + Pb CH3 · + Pb  (CH3)4Pb 450 oC

III. ORGANIC REACTIONS: FREE RADICAL VS IONIC