210 likes | 645 Views
O rganska jedinjenja sumpora. Pošto je sumpor element koji se nalazi ispod kiseonika u periodnom sistemu elemenata, normalno je očekivati da će graditi analogna jedinjenja kiseoniku R-S-H tioli, tioalkoholi, merkaptani R -S-R sulfidi, tioetri R-S-S-R disulfidi. Tioli. Nomenklatura
E N D
Organska jedinjenja sumpora • Pošto je sumpor element koji se nalazi ispod kiseonika u periodnom sistemu elemenata, normalno je očekivati da će graditi analogna jedinjenja kiseoniku R-S-H tioli, tioalkoholi, merkaptani R-S-R sulfidi, tioetri R-S-S-R disulfidi
Tioli • Nomenklatura • Ime tioli potiče od starog grčkog naziva za sumpor theion • IUPAC nomenklatura je zadržala to ime za ovu klasu jedinjenja • Jedinjenja se imenuju kao derivati alkana, tako što se nazivu odgovarajućeg alkana sa najdužim nizom doda nastavak –tiol. Položaj SH grupe se označava brojem.
Nomenklatura tiola • Grupa SH (nesupstituisana) zove se merkapto, kada nije glavna grupa u molekulu
Dobijanje tiola • Nukleofilnim napadom HS jona na halogenalkane (bolji nukleofili od odgovarajućih kiseoničnih nukleofila) • Alkil-halogenidi se zagrevaju do ključanja sa alkalnim rastvorom NaSH – natrijum-hidrogensulfida: HS- + R-X R-SH + X- • Mnogo bolji postupak: dejstvo hidrosulfidnog jona SH- na alkil-sulfatni jon R-O-SO2-O- : HS- + R-O-SO2-O - R-SH + SO42-
Fizičke osobine • Veza S-H je manje polarna od O-H veze, pa je i vodonična veza kod tiola mnogo slabija nego kod alkohola • metantiol - gas na sobnoj temperaturi (tačka ključanja 6C), a metanol tečnost (t.k. 65C) • manje rastvorljivi u vodiod alkohola - sumpor ne može da gradi jaku vodoničnu vezu
Fizičke osobine (nastavak) • Isparljivi tioli imaju neprijatan miris, koji sa porastom molekulske mase postepeno menja karakter. Miris tiola sa više od 9 C-atoma postaje prijatan • Kao i H2S, niži tioli su otrovni
Hemijske osobine • reakcije sumpornih i kiseoničnih jedinjenja se znatno razlikuju, zbog: • manje elektronegativnosti sumpora • veće udaljenosti valencionih elektrona sumpora od jezgra i znatno difuznijeg rasporeda u odnosu na kiseonik • Zbog manje polarnosti, C-Sveza raskida se mnogo teže, npr. pomoću halogenskih kiselina, nego što se raskida veza C-O
Građenje soli • Soli tiola (merkaptidi) lako nastaju u vodenim rastvorima pomoću jakih baza R-SH + HONa RS-Na+ + H2O • Slično natrijum-sulfidu, rastvorni merkaptidi podležu hidrolizi • Soli teških metala (Pb, Hg, Cu, Cd i Ag) su nerastvorne u vodi
Oksidacija u disulfide • Tioli se lako oksiduju u disulfide, i to čak i blagim oksidacionim sredstvima • Uobičajeni reagens je jod, koji se dodaje u alkoholni rastvor ili rastvor sirćetne kiseline tiola R-S-H + I2 RS+ + HI + I- RS+ + H-S-R RS-SR + H+ • Oksidacija –SH grupa iz cisteinskog dela molekula proteina u disulfidne grupe i redukcija disulfida u tiole, igra važnu ulogu u biološkim procesima.
Acilovanje • Acilovanjem pomoću anhidrida kiselina ili acil-hlorida dobijaju se tioestri
Građenje tioacetala • Tiolireaguju sa karbonilnim jedinjenjima, pri čemu se dobijaju tioacetali
SULFIDI(TIOETRI ) • Nomenklatura • Prema radikal-funkcijskoj nomenklaturiimena sulfida (tioetara) izvode se analogno etrima, tako što se imenu alkil-grupa doda reč sulfid • Grupa RS- zove se alkiltio-, a jon RS- alkantiolat. CH3CH2-S-CH2CH3 dietil-sulfid CH3-S-CH2CH3 etil-metil-sulfid difenil-sulfid
Supstitucijska nomenklatura • Kod ove nomenklature, grupa RS (alkiltio-) ili ArS (ariltio-) smatra se supstituentom i njen položaj u ugljovodoničnom nizu označava brojem na uobičajeni način: CH3CH2CH2SCH3 1-(metiltio)propan ili metil-n-propil-sulfid 1,2-bis(metiltio)etan
U slučaju da se primenom navedenih pravila dobijaju previše komplikovana imena, kao npr. kada je u acikličnom jedinjenju prisutno nekoliko atoma sumpora, može se primeniti zamenska nomenklatura 8-metil-2,4,6,9,11-pentatiadodekan
Ciklični sulfidi mogu se imenovati dodavanjem prefiksa "tia-" imenu osnovnog karbocikličnog jedinjenja: tiaciklooktan
Dobijanje • alkilovanjem tiola u prisustvu baze, čija je uloga da nagradi alkantiolat • Reakcija alkantiolata i halogenalkana teče po SN2 mehanizmu • ne dolazi do konkurentne reakcije sa hidroksidom, zbog velike nukleofilnosti sulfida
Hemijske osobine • Oksidacija u sulfokside i sulfone • Veliki broj oksidacioni reagenasa koji pretvaraju sulfide u sulfokside, takođe pretvaraju sulfokside u sulfone • Ekvimolarna količina 30% H2O2 ili ekvivalentna količina peroksi-kiseline obično daje samo sulfokside, dok višak oksidacionog sredstva na 90-100C pretvara sulfokside u sulfone • Sulfoni su veoma otporni prema daljim oksidacijama
Građenje sulfonijum soli • Sulfidi reaguju sa halogenalkanima dajući sulfonijum-soli