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第 15 章 β— 二羰基化合物

第 15 章 β— 二羰基化合物. 2,4-戊二酮. 乙酰乙酸乙酯. 丙二酸二乙酯. 一、 β— 二羰基化合物的酸性和烯醇负离子 的稳定性（酮—烯醇互变异构）. pKa 25 20 13 11. 分子内氢健. β— 二羰基化合物主要以烯醇式存在. 共轭体系. 在常态下， β— 二羰基化合物可以表现出烯醇和酮两方面的特征反应。如： 1）能与羰基试剂（如羟氨、苯肼等）发生反应。

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第 15 章 β— 二羰基化合物

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Presentation Transcript

  1. 第15章 β—二羰基化合物 2,4-戊二酮 乙酰乙酸乙酯 丙二酸二乙酯

  2. 一、 β—二羰基化合物的酸性和烯醇负离子 的稳定性（酮—烯醇互变异构） pKa 25 20 13 11

  3. 分子内氢健 β—二羰基化合物主要以烯醇式存在 共轭体系

  4. 在常态下， β—二羰基化合物可以表现出烯醇和酮两方面的特征反应。如： 1）能与羰基试剂（如羟氨、苯肼等）发生反应。 2）能与金属钠作用放出氢气。 3）可以使溴的四氯化碳溶液褪色。 4）能与三氯化铁作用显色

  5. 二、酯缩合反应 克莱森（Claisen）酯缩合反应 乙酰乙酸乙酯

  6. - 含一个α-氢的酯较难发生反应

  7. 己二酸酯（或庚二酸酯）发生分子内缩合反应 狄克曼（Dieckmann） 缩合反应

  8. 酯与适当的醛或酮特别是甲基酮中的α-氢发生交叉缩合反应。例如： β-二酮

  9. 练习：写出下列反应的反应历程

  10. 三、丙二酸二乙酯 制备

  11. 在合成中的应用 一烃基取代乙酸

  12. 二烃基取代乙酸

  13. 注：1）一般用伯或仲卤代烃 ，不用叔卤代烃 乙烯型的卤代烃不反应 2）卤代烃分子中不能含有羧基和酚羟基等酸性基团

  14. 合成二元羧酸

  15. 甲基酮 β—酮酸

  16. 四、 乙酰乙酸乙酯 1．乙酰乙酸乙酯的制备 1）克莱森酯缩合反应 2）由乙烯酮制备

  17. 在合成上的应用 A、合成取代丙酮

  18. 注：1）一般用伯或仲卤代烃 ，不用叔卤代烃 乙烯型的卤代烃不反应 2）卤代烃分子中不能含有羧基和酚羟基等酸性基团

  19. B、合成二酮

  20. 五、其它活泼亚甲基化合物的反应

  21. 1、雷福尔马茨基(Reforinatsky)反应 增碳 有机锌试剂只与醛酮的羰基反应，不能用镁代替锌，因有机镁试剂太活泼，与酯也发生反应。

  22. 2、柏金（Perkin）反应 肉桂酸

  23. 3、 麦克尔（Michael）反应 合成1，5-二羰基化合物

  24. 1,4-共轭加成

  25. 4、法沃斯基重排 Y=OH， OR， NR2 在醇钠、氢氧化钠、氨基钠等碱性催化剂存在下，-卤代酮（氯代酮或溴代酮）失去卤原子，重排成具有相同碳原子的羧酸酯、羧酸、酰胺的反应。

  26. 反应机理

  27. 练习：1、写出下列反应过程 2、用丙二酸二乙酯和C4以下的烃为原料合成

  28. 写出下列反应过程

  29. 作业: 1、（1）（3） （5）（7） 2、（1）（3） 3、（1）（4）（6） 4、（1）（2） （5） 5、6

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