REACCIONES ORGÁNICAS

1. REACCIONES ORGÁNICAS Ph.D. Randolph Alonso

2. Reducciones 1.- REDUCCIONES Clasificación: • Reacciones que envuelven la sustitución del oxígenoporhidrógeno • Reacciones en la cual el oxígeno es removido por el substrato • Reducción por ruptura • Acoplamiento reductivo • Reducción de enlaces múltiples

3. Reducciones • Reacciones que envuelven la sustitución del oxígeno por hidrógeno: Reducción de grupos carbonilo a metileno en aldehídos y cetonas Clemmensen  Ésta reacción es más frecuente para cetonas Wolf-Kishner

4. Reducciones • Reacciones que envuelven la sustitución del oxígeno por hidrógeno: Reducción de alcoholes alílicos y bencílicos a metilenos (Deoxigenación) R= hidrogenación iónica

5. Reducciones • Reacciones que envuelven la sustitución del oxígeno por hidrógeno: Reducción del grupo carbonilo al alcohol LiAlH4: no es selectivo, reacciona con agua y alcoholes, reduce cetonas impedidas estéricamente. NaBH4: es más selectivo, se puede usar en agua y solventes alcohólicos Aldehídos y cetonas: Otros: BH3, DIBA-H Ácidos carboxílicos:

6. Reducciones • Reacciones que envuelven la sustitución del oxígeno por hidrógeno: Reducción del grupo carbonilo al alcohol Ésteres de ácidos carboxílicos: El más utilizado es el LiAlH4. Otros comúnmente utilizados son el DIBA-H NaBH4 no reduce grupos RCOOR’. Las lactonas reducidas con LiAlH4 producen dioles

7. Reducciones • Reacciones que envuelven la sustitución del oxígeno por hidrógeno: Reducción del grupo carbonilo al alcohol Reducción de amidas a aminas: Reducción de grupos NO2 a aminas: Reducción de oximas: Otros reactivos utilizados son: NaBH3CN-TlCl3

8. Reducciones • Reacciones en la cual el oxígeno es removido del substrato Reducción de sulfóxidos y sulfonas Otros reactivos utilizados son: H2-Pd-C, NaBH4-NiCl2, Ph3P, Bu3SnH, DIBA-H (sulfonas) Reducción de hidroperóxidos y peróxidos Otros reactivos utilizados son: Ph3P y P(OEt)3, este último los reduce a éteres

9. Reducciones • Reducción con ruptura Reducción de compuestos azo e hidrazo Reducción de disulfidos Otros reactivos utilizados son: Ph3P

10. Reducciones • Acoplamiento reductivo Reducción bimolecular de aldehídos y cetonas a 1,2-dioles Reducción bimolecular de aldehídos y cetonas a alquenos Reacción de McMurry

11. Reducciones • Reducción de enlaces múltiples Reducción de enlaces dobles y triples Los catalizadores utilizados se pueden dividir en dos clases: I. Catalizadores insolubles en el medio de reacción (catálisis heterogénea). Ejemplos: Ni-Ra, Pd-C, Pt, PtO, Rh, Ru, ZnO II. Catalizadores solubles en el medio de reacción (catálisis homogénea). Ejemplos: RhCl(Ph3P)3 (catalizador de Wilkinson) (Ph3P)3RuClH, Co(CN)5-3 Pd-CaCO3-PbO (catalizador de Lindlar)

12. Reducciones • Reducción de enlaces múltiples Reducción de dobles o triples enlaces de sistemas conjugados Reactivos utilizados: H2/Rh, NaBH4-BiCl3, NaCNBH3/ zeolita Hidrogenación de anillos aromáticos Reacción de Birch

13. Oxidaciones 2. OXIDACIONES Clasificación: • Oxidación de alcoholes a aldehídos y cetonas • Agentes oxidantes fuertes • Deshidrogenación catalítica • Oxidación de Oppenauer • Reactivos basados en DMSO • Reactivos hipervalentes de iodo • Otras oxidaciones:  Oxidación alílica y bencílica  Oxidación de grupos metilenos α a carbonilos

14. Oxidaciones • Oxidación de alcoholes a aldehídos y cetonas Alcoholes primarios pueden ser convertidos a aldehídos y alcoholes secundarios a cetonas por 5 vías principales: a. Agentes oxidantes fuertes: Oxidantes: Jones, Collins’, PCC, PDC y MnO2 Oxidantes: KMnO4, MnO2, Jones

15. Oxidaciones b. Deshidrogenación catalítica catalizadores: Ni-Ra, CuO, PdAc  Es más frecuente a nivel industrial c. Oxidación de Oppenauer La cetona en presencia de una base es utilizada como agente oxidante. Ésta reacción es más útil para obtener cetonas, pero también es utilizada para la preparación de aldehídos.

16. Oxidaciones d. Reactivos basados en DMSO  La más conocida es la oxidación de Swern  e. Reactivos hipervalentes de iodo

17. Oxidaciones f. Otras oxidaciones:  Oxidación alílica y bencilíca: Oxidación de grupos metilenos a a carbonilos: