Olefine leggere (etilene, propilene, buteni, butadiene)

1. Olefine leggere(etilene, propilene, buteni, butadiene) Classe Va M – a.s. 2010/11 Prof. U. Siano

2. Olefine leggereFasi della produzione

3. Olefine leggereFattori che influiscono sul cracking Le reazioni di cracking sono endotermiche; l’energia richiesta per la rottura del legame C-C è di circa 18 kcal/mole. I fattori che influiscono su tali reazioni sono: • Natura della carica • Temperatura • Pressione – Vapor d’acqua • Tempo di permanenza della carica alle alte temperature

4. Olefine leggereFattori del cracking: natura della carica La carica del processo di cracking è data da: • Frazioni gassose (gas naturale o di raffineria • Frazioni leggere (benzina leggera o virgin nafta (Teb: 70-200 °C)) • Frazioni medie (gasoli) • Frazioni pesanti

5. Olefine leggereFattori del cracking: natura della carica La scelta viene fatta in base a: • Disponibilità e costo della materia prima • Resa del processo e costi di separazione dei sottoprodotti • Possibilità di un conveniente utilizzo economico di questi ultimi All’aumentare del peso molecolare medio della carica, infatti, diminuisce la resa in olefine ed aumentano il numero e la quantità dei sottoprodotti formatisi nel cracking

6. Olefine leggereFattori del cracking: natura della carica I fattori da ricordare sono diversi: • La formazione delle olefine diviene più facile (T più bassa) all’aumentare del numero di atomi di C • Le paraffine normali danno rese più elevate in olefine (in particolare etilene), le isoparaffine danno più idrogeno, metano e propilene (tanto più quanto più sono ramificate) • Gli idrocarburi aromatici e i cicloalcani subiscono un cracking limitato e determinano un abbassamento di resa • Al diminuire del tenore di idrogeno della carica (all’aumentare della densità) i prodotti contengono meno idrogeno, metano, etilene, propilene e C4, aumentano invece il tenore di butadiene, aromatici, benzine di cracking e olio residuo • Carica più pesante implica meno olefine e più prodotti secondari per cui, per aumentare la produzione occorre aumentare la quantità di materia prima lavorata (maggiore capacità degli impianti di cracking e maggiore complessità di quelli di separazione, ossia maggiori costi)

7. Olefine leggereFattori del cracking: temperatura Per quanto riguarda la temperatura: • T basse favoriscono la rottura della catena nella zona centrale, T elevate determinano la rottura verso le estremità • T elevate fanno aumentare la velocità di reazione che aumenta anche al diminuire del PM medio della carica • T elevate favoriscono la produzione di etilene a spese del propilene e dei C4 ed incrementano la percentuale di CH4 e H2 • A parità di altri fattori, ogni olefina presenta un optimum di T in cui la resa è massima Per questi motivi, quando si hanno cariche costituite da miscele di più idrocarburi, può essere conveniente un preventivo frazionamento Negli impianti moderni si lavora a T=800-850 °C con rese del 30% in olefine

8. Olefine leggereFattori del cracking: pressione • Nelle reazioni di cracking da una mole di partenza si formano più moli di prodotti • Alte pressioni favoriscono la rottura verso il centro della catena di C • Basse pressioni parziali favoriscono la resa in olefine • Alte pressioni favoriscono le reazioni di polimerizzazione e condensazione Di solito si opera in modo che il gas in uscita dal forno abbia una pressione inferiore a 2 atm

9. Olefine leggereFattori del cracking: vapor d’acqua Il vapore è introdotto nel forno di cracking insieme alla carica (Steam cracking) per: • Abbassare la pressione parziale degli idrocarburi e, quindi, aumentare la resa e la selettività del processo verso la produzione di olefine • Ridurre la formazione di coke (dovuta alla crackizzazione della carica) grazie alla reazione: C + H2O  CO + H2 (equilibrio del gas d’acqua) • Avere un effetto ossidante su alcuni elementi (Fe, Ni) che costituiscono le pareti dei tubi e che catalizzano le reazioni di formazione del coke: CnH2n+2  nC + (n+1)H2 Il vapore è introdotto in una percentuale variabile dal 20 al 100% della carica

10. Olefine leggereFattori del cracking: tempo di contatto • Tempi brevi favoriscono la selettività verso la produzione di olefine • Tempi prolungati determinano una maggiore conversione della carica ma anche più sottoprodotti e più polimerizzazioni Oggi si lavora con tempi di contatto di 0.5-0.2 sec. Questi tempi sono ottenibili grazie ai materiali dei tubi che consentono di lavorare con ΔT molto elevati

11. Olefine leggereForni per il cracking • Il calore può essere fornito in maniera diretta o indiretta (metodo più utilizzato perché più economico) • Il calore deve essere fornito molto rapidamente (40.000-60.000 kcal/h·m2) • Ciò può essere fatto adottando salti termici molto elevati (materiale dei tubi: acciai speciali al Ni, Cr), aumentando la superficie di scambio dei tubi (riducendo il diametro), ponendo i tubi verticalmente al centro del forno coi bruciatori ai lati

12. Olefine leggereRaffreddamento dei prodotti Il raffreddamento deve essere il più rapido possibile per arrestare reazioni secondarie e di polimerizzazione delle olefine Esso si effettua in 3-4 fasi: • Da 750-850 °C (T di uscita dei gas dal forno) a 300-400 °C in 0.1 sec in scambiatori da 400.000 kcal/h·m2 • Da 300-400 °C a 150-180 °C mediante iniezione diretta di olio a 125 °C • Da 150-180 °C a 100 °C mediante lavaggio con olio freddo • Da 100 °C a temperatura ambiente mediante scambiatori ad aria o ad acqua Si recupera così il 50-60% del calore dei gas in uscita

13. Olefine leggereSeparazione dei prodotti I prodotti ottenuti dal cracking contengono diversi componenti: olefine, diolefine, composti acetilenici, idrogeno, metano, etano, benzine e prodotti anche più pesanti, oltre ad impurità. Per separare questi componenti si possono seguire due strade: • Assorbimento con solventi selettivi • Raffreddamento, liquefazione e distillazione dei prodotti del cracking (metodo più utilizzato)

14. Olefine leggereSeparazione dei prodotti Il metodo della liquefazione e della successiva distillazione richiede il raggiungimento di temperature molto basse. Per ridurre le spese di refrigerazione si può operare sotto pressione, Per il frazionamento si hanno di solito due tipi di impianti: • Impianti che operano a 30-40 atm con T comprese tra -10 e -20 °C • Impianti che operano a 2-5 atm e T tra -90 e -100 °C ottenute con cicli frigoriferi concatenati a propilene, etilene, metano

15. Olefine leggereSchema a blocchi Lo schema a blocchi di un impianto per la produzione di etilene può essere così esemplificato: Prodotti di testa Condensazione Vapore Fumi Gas Forno Refrigerazione Distillazione Carica Compressione Olio combustibile Combustibile Sol. alcalina Benzina a riciclo Lavaggio Etano a riciclo IIIa Distillaz. Etilene H2S, CO2 C2 Disidrataz. H2 Incondensabili CH4,CO, H2 Idrogenazione C2 H2O C3, C4 IIa Distillaz. C2, C3, C4 Ia Distillaz. Refrigeraz. B.T.

16. Olefine leggereFrazionamento C4 Una prima distillazione per rettifica divide il gruppo dei C4 in due frazioni: Isobutano Isobutene 1-butene 1,3-butadiene C4 n-butano 2-butene cis 2-butene trans

17. Olefine leggereFrazionamento C4 I prodotti di testa della prima distillazione vengono sottoposti ad un‘ulteriore distillazione comune od estrattiva (acetonitrile CH3CN, acetone (CH3)2CO o furfurolo come solvente): Isobutano solvente Isobutano Isobutene 1-butene 1,3-butadiene Isobutene 1-butene + solvente 1,3-butadiene

18. Olefine leggereFrazionamento C4 Dopo recupero del solvente mediante rettifica comune, l’isobutene viene separato dagli altri alcheni (1-butene e butadiene) per reazione con H2SO4 1-butene + 1,3-butadiene H2SO4 Isobutene 1-butene 1,3-butadiene Solfato di terzbutile

19. Olefine leggereFrazionamento C4 Il solfato di terzbutile per riscaldamento: • in presenza di acqua rigenera l’acido solforico e dà isopropanolo come prodotto • senz’acqua rigenera l’acido + l’isobutene di partenza

20. Olefine leggereFrazionamento C4 L’1-butene e il butadiene (allo stato gassoso) si separano lavando il gas con una soluzione acquosa di acetato di cuprammonio nella quale il solo butadiene si scioglie formando un complesso solubile: 1-butene (CH3COO)2Cu(NH4)4 1-butene 1,3-butadiene Complesso acetato + butadiene allo strippaggio con H2O vapore

21. Olefine leggereProduzione butadiene Come visto, una certa quantità di butadiene si trova nei gas di cracking ad olefine con vapor d’acqua. Tuttavia la forte richiesta di questo idrocarburo, specialmente come monomero per gomme sintetiche, determina una produzione propria rilevante. Alcuni sistemi utilizzati in passato sono entrati ormai nella storia della chimica industriale. Essi erano: • Butadiene da alcool etilico, costituito a sua volta da: • Processo all’acetaldeide • Processo Lebedew o diretto • Butadiene da acetilene, ottenuto con tre procedimenti • Processo a quattro stadi, via aldolo • Processo Reppe, via butindolo • Processo ENI, via alcol etilico

22. Olefine leggereButadiene da alcool etilico Processo all’acetaldeide Processo Lebedew Queste reazioni sono catalizzate da ossidi di silicio, magnesio, tantalio, cromo a 400 °C

23. Olefine leggereButadiene da acetilene Processo a quattro stadi Processo Reppe Processo ENI +2H2O +KOH +H2 -H2O aldolo 1,3-butilenglicole +2HCHO +2H2 -2H2O butindiolo 1,4-butilenglicole +2H2O +2H2 -2H2O

24. Olefine leggereButadiene da butano ed 1-butene Attualmente l’industria chimica è orientata soprattutto verso la deidrogenazione del butano o dell’1-butene: Le deidrogenazioni sono termodinamicamente favorire a temperatura elevata. Per la trasformazione butano  1-butene la T deve essere > 600 °C, per la quella 1-butene  butadiene la T deve essere > 800 °C. La deidrogenazione diretta da butano a butadiene è favorita al di sopra di 700 °C. In pratica si lavora a 620-675 °C per limitare il cracking termico. -H2 -H2

25. Olefine leggereButadiene da buteni Per questa reazione sono idonei solo gli n-buteni, cioè 1-butene e 2-butene, che quindi dovranno separarsi dagli altri isomeri coi metodi già visti. Pressione. La reazione avviene con aumento di volume e quindi è favorita da bassa pressione. In pratica si lavora a 1.5-2 atm con un forte quantitativo di vapor d’acqua che abbassa ulteriormente la pressione parziale dei reagenti (favorendo la deidrogenazione). Il vapore inoltre riduce la tendenza del butadiene a polimerizzare, serve ad apportare il calore per la reazione endotermica, riduce la formazione del coke e quindi la necessità di rigenerare il catalizzatore. Tempo di contatto. Un maggior tempo di contatto fa aumentare l’entità della deidrogenazione, ma anche quella del cracking termico e della polimerizzazione. Catalizzatori. Si impiegano il fosfato di calcio e nichel (cat. Dow), ossidi di magnesio e ferro (cat. Esso), ossido di cromo su allumina (cat. Phillips). Rese. Le rese di conversione si aggirano sul 30-55%.

26. Olefine leggereButadiene da butano Attualmente i processi industriali lavorano in un solo stadio, compiendo cioè la deidrogenazione diretta da butano a butadiene. Per la temperatura valgono le considerazioni già fatte. Il catalizzatore è allumina attivata, impregnata col 18-20% i Cr2O3. Il catalizzatore non sopporta il vapore d’acqua, perciò si lavora a bassa pressione (0.2-0.25 atm). Inoltre occorre eliminare le particelle carboniose che in queste condizioni sono inevitabili. Il processo, pertanto si sviluppa in 3 fasi: • Reazione (9 min). Il butano, alla T e P di reazione, entra nel reattore dove subisce la deidrogenazione; si verifica anche cracking con sviluppo di idrocarburi leggeri e coke. • Riattivazione (9 min). Si interrompe la carica e si immette aria che brucia il coke riattivando il catalizzatore. • Spurgo (1 min). Si interrompe l’immissione di aria e si inietta una corrente di vapore che asporta tutte le sostanze rimaste.

27. Olefine leggereButadiene da butano L’impianto può essere così schematizzato. La carica (n-butano da gas naturale, 1-butene, 2-butene e n-butano da gas di raffineria) si preriscalda in uno scambiatore a spese dell’olio di quenching. Viene poi portata alla T di reazione nel forno. Segue la serie di reattori (3 o multipli di 3 in modo da avere un funzionamento continuo). I gas reagiti passano nella torre di raffreddamento (quench) dove vengono raffreddati con olio minerale che lavora in ciclo chiuso e quindi nell’assorbitore a nafta da dove gli idrocarburi più leggeri escono dalla testa. La frazione C4, assorbita, va allo stripping con vapor d’acqua e quindi all’impianto di estrazione del butadiene con acetato di cuprammonio. Il butano ed i buteni non convertiti riciclano.

28. Olefine leggereButadiene da butano Carica: n-butano, buteni Preriscaldamento Forno Reattore 1 Reattore 2 Reattore 3 Olio minerale Quench Compressione Gas: CH4, H2, CO Assorbimento Strippaggio C4 a frazionamento nafta H2O vap