Étude expérimentale multi-échelles de la dynamique de l’eau dans les membranes ionomères utilisées en piles à combustibl

1. Étude expérimentale multi-échelles de la dynamique de l’eau dans les membranes ionomères utilisées en piles à combustible Jean-Christophe Perrin Thèse préparée au sein de l’UMR SPrAM 5819 (CEA/CNRS/UJF) Laboratoire PCI (Polymères Conducteurs Ioniques) CEA Grenoble

2. CONTEXTE : la pile à combustible anode cathode membrane ionomère = polymère chargé 2 / 50

3. CONTEXTE : rôle de la membrane ■ imperméable aux gaz H2 / O2 ■ isolant électronique ■ conducteur protonique CATHODE ANODE membrane : (H2O/SO3-) membrane ionomère hydratée Données : Nafion : Sone, Y. et al. 1996 Polyimide : Cornet, N. et al. 2000 3 / 50

4. chaîne principale de type PTFE (Téflon) = hydrophobe [-(CF2-CF2) n-CF-CF2-] m O-CF2-CF- O-(CF2)2- SO3- H+ CF3 chaîne pendanteà caractèrehydrophile CONTEXTE : les matériaux ■ Le Nafion® : la référence 4 / 50

5. I(u.a.) 100 nm 10 nm nm Å q(Å-1) Rubatat et al., Macromolecules, 2002-2004 CONTEXTE : les matériaux ■ Le Nafion® : la référence  organisation multi-échelles 5 / 50

6. I(u.a.) quantité d’eau nm q(Å-1) Rubatat et al., Macromolecules, 2002-2004 CONTEXTE : les matériaux ■ Le Nafion® : la référence pic ionomère nm  gonflement nanométrique 5 / 50

7. 1000 Å CONTEXTE : les matériaux Modèle structural (Laurent Rubatat Thèse de doctorat) ■ Le Nafion® : la référence agrégats polymériques allongés arrangement des agrégats en faisceaux ségrégation de phase à l’échelle nanométrique  0.5 mm 6 / 50

8. CONTEXTE : les matériaux ■ Recherche de membranes alternatives : Limites du Nafion :  tenue mécanique à T>100°C  coût Voies de recherche :  membranes composites  polymères polyaromatiques  polyimides sulfonés 7 / 50

9.  matrice protonée  longueur des blocs X et Y variable quantité d’eau CONTEXTE : les matériaux ■Les polyimides sulfonés naphtaléniques(synthèse : LMOPS Lyon) groupes SO3-hydrophiles I (u.a.)  structure multi-échelles  pas de gonflement à l’échelle de 10 nm 8 / 50

10. ■ Nafion polyimide sulfoné structures multi-échelles ■ Nafion / polyimide  structure et conductivité différentes ■ Quantité d’eau dans les membranes= paramètre clé 9 / 50

11. Échelle micrométrique Échelle intermédiaire Échelle moléculaire RMN à gradient de champ pulsé Diffusion quasi-élastique des neutrons Relaxométrie RMN 1s – 1ms 10ms – 1ns 1ns – 1ps OBJECTIFS / DEMARCHE EXPERIMENTALE Objectif 1- Identifier les échelles spatiales des ralentissements de la dynamique de l’eau dans le Nafion Démarche : (i) Utiliser la complémentarité de différentes techniques expérimentales (ii) Étude en fonction de la quantité d’eau adsorbée dans la membrane 10 / 50

12. OBJECTIFS / DEMARCHE EXPERIMENTALE Objectif 2- Identifier les paramètres (structuraux / chimiques) importants en terme de transport de l’eau / des ions Démarche : (i)Étudier un autre type de membrane (polyimide sulfoné) (ii)Comparer à la référence (Nafion) Objectif 3- Établir un parallèle entre transport de l’eau et conductivité protonique informations sur les mécanismes de transport protonique 11 / 50

13. Plan de l’exposé PARTIE 1- Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire PARTIE 2- Relaxation RMN (échelle intermédiaire) PARTIE 3- Conséquences à l’échelle micrométrique Conclusions Perspectives 12 / 50

14. PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire ■ Échelle moléculaire : Å / ps ■ Technique : diffusion quasi-élastique des neutrons ■ Paramètre : l=nombre de molécules d’eau par site SO3- 13 / 50

15. PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire (i) La diffusion quasi-élastique des neutrons détecteurs neutron diffusé énergie E1 neutron incident énergie E0 A donné : membrane pour chaque valeur , on enregistre le transfert d’énergie : 14 / 50

16. PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire (ii) Expériences t ~ qq ps t ~ qq 10 ps t ~ qq100 ps 15 / 50

17. PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire (iii) Modélisation Situation complexe : translation / rotation - couplage translation / rotation Dans la littérature sur le Nafion : ■ diffusion localisée dans une sphère imperméable* * Volino F., Dianoux A. J., J. Mol. Phys. 41(2), 1980, 271 Ici : ■ diffusion localisée accompagnée de diffusion à plus longue distance 16 / 50

18. PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire (iii) Modélisation Diffusion localisée : Hypothèse : la position du proton est une variable aléatoire gaussienne (variance s2) 2 s * Volino F., Perrin J.-C., Lyonnard S. J. Phys. Chem. B 110, 2006, 11217 17 / 50

19. PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire (iii) Modélisation + Diffusion à plus longue distance (~ nm) entre domaines de confinement : Loi de Fick 17 / 50

20. PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire (iii) Modélisation 3 paramètres : Dlocal s tmi temps de saut élémentaire 1 paramètre : Dnano 18 / 50

21. PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire (iv) Résultats Perrin J.-C.; Lyonnard S.; Volino F. J. Phys Chem. B in press ■ Accélération de la dynamique locale 19 / 50

22. PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire (iv) Résultats d ■ Taille de confinement Q(Å-1) 20 / 50

23. PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire (iv) Résultats ■ Diffusion à plus longue distance (nanomètre) ( )  Dlocal / D nano~ 4 à l = 10 ralentissement à l’échelle nanométrique  Apparaît dès l = 3  Ne sature pas pour l grand 21 / 50

24. PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire (iv) Résultats ■ Une deuxième population de protons  3 protons non échangeables avec la première population Population 1 dynamique locale + longue distance Population 2 dynamique lente  3 22 / 50

25. PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire (iv) Résultats ■ Une deuxième population de protons tL = temps de saut  3 protons non échangeables avec la première population  temps caractéristique 50 fois plus grand que celui de la dynamique « rapide » (tmi) 22 / 50

26. PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire (iv) Résultats ■ Une deuxième population de protons sL = distance de saut  3 protons non échangeables avec la première population  temps caractéristique 50 fois plus faible que celui de la dynamique « rapide » (tmi)  même volume de confinement 22 / 50

27. PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire (iv) Résultats ■ Une deuxième population de protons sL = distance de saut  3 protons non échangeables avec la première population  temps caractéristique 50 fois plus faible que celui de la dynamique « rapide » (tmi)  même volume de confinement Attribution du signal au mouvement localisé de l’ion H3O+ temps de vie long > qq  100 ps 22 / 50

28. PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire (iv) Résumé l < 2 - formation de l’ion H3O+ -processus localisé de sauts - pas de diffusion à l’échelle du nanomètre = squelette perfluoré = groupe ionique SO3- = ion H3O+ 23 / 50 Données conductivité : Sone, Y. et al. 1996

29. PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire (iv) Résumé 3 < l < 10 - accélération de la dynamique locale de H20 et de H3O+ - apparition puis accélération de la diffusion nanométrique - augmentation de la taille de confinement 23 / 50 Données conductivité : Sone, Y. et al. 1996

30. PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire (iv) Résumé l >10saturation -des paramètres de diffusion locale -de la taille de confinement augmentation du coefficient de diffusion nanométrique Sonder les échelles supérieures 23 / 50 Données conductivité : Sone, Y. et al. 1996

31. Plan de l’exposé PARTIE 1- Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire PARTIE 2- Relaxation RMN (échelle intermédiaire) PARTIE 3- Conséquences à l’échelle micrométrique Conclusions Perspectives 24 / 50

32. résolution QENS QENS [ interactions neutrons - noyaux ] corrélations de position PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Relaxation RMN (i) La technique de relaxométrie RMN fonction de corrélation G(t) Relaxométrie RMN [ relaxation des spins nucléaires ] corrélation d’une interaction magnétique entre spins nucléaires corrélations à temps long Temps (u.a.) 25 / 50

33.   Bas champs : relaxomètre à cyclage de champ Hauts champs : spectromètres RMN « standards » PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Relaxation RMN (i) La technique de relaxométrie RMN  T1 : temps de relaxation longitudinal w = g B:fréquence de Larmor associée au champ de relaxation B w /2p 40 MHz 10 kHz qq100 MHz 26 / 50

34. PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Relaxation RMN (i) La technique de relaxométrie RMN ■ Échelle temporelle : 10 kHz < w /2p < 200 MHz 15 ms > t > 1 ns ■ Échelle spatiale : Accessible à travers un MODELE de relaxation prenant en compte les paramètres structuraux 27 / 50

35. PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Relaxation RMN (ii) Objectifs ■ Identifier les interactions nucléaires à l’origine de la relaxation : Interaction dipolaire intramoléculaire Interaction dipolaire intermoléculaire ■ Pour appliquer le modèle pertinent : Modèle de relaxation par fluctuation du couplage intramoléculaire  rotations réorientations Modèle de relaxation par fluctuation du couplage intermoléculaire  translation / diffusion mutuelle 28 / 50

36. PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Relaxation RMN La membrane polyimide sulfoné 29 / 50

37. PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Relaxation RMN ■ Interactions magnétiques : R1 (s-1) relaxation des protons  Dispersion marquée  Profil de relaxation en loi de puissance 30 / 50

38. PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Relaxation RMN ■ Interactions magnétiques : R1 (s-1) relaxation des deutérons 30 / 50

39. PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Relaxation RMN ■ Interactions magnétiques : R1 (s-1) composante intramoléculaire majoritaire  Relaxation des protons due à la réorientation moléculaire 30 / 50

40. PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Relaxation RMN ■ Évolution en hydratation : 0.01 MHz l=3 et 5 l=9.8 0.1 MHz l=14.8 l=18 1 MHz 5.4 MHz 31 / 50

41. PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Relaxation RMN ■ Deux régimes lors de l’hydratation, en accord avec I.R* : *Jamròz, D.; Marechal, Y.; J. Phys. Chem. B 109, 2005, 19664 1. solvatation des contre ions / hydratation de tous les groupes polaires 2. remplissage des porosités R1(l) = cste : croissance d’amas d’eau isolés R1(l) = a + b/l : échange rapide entre deux populations d’un fluide mouillant dans une matrice poreuse rigide** eau adsorbée eau « bulk » **Mattea, C.; Kimmich R.; Ardelean, I.; Wonorahardjo, S.; Farrher, G. J. J. Chem. Phys. 121, 2004, 10648 32 / 50

42. PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Relaxation RMN ■ Mécanisme de relaxation : Réorientation par déplacement translationnel* 2 1 par diffusion sur la surface ou 2 par excursions dans la phase “bulk” 1 *Kimmich R. Tomography Diffusometry, Relaxometry; Springer 1997 33 / 50

43. PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Relaxation RMN Résumé ■ Dispersion marquée : interactions fortes eau - matrice ■ Deux régimes lors de l’hydratation (i) l < 5 : couverture de la surface l’eau est fortement liée à la surface des porosités et ne participe donc pas au transport (ii) l >5 : remplissage des porosités rigides réorientation par diffusion dans le “ bulk ” 34 / 50

44. PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Relaxation RMN La membrane Nafion 35 / 50

45. PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Relaxation RMN ■ Nafion vs polyimide sulfoné membranes saturées Perrin J.-C.; Lyonnard S.; Guillermo A.; Levitz P.; J. Phys. Chem. B 110, 2006, 5439 polyimide Nafion  Nafion : comportement ~ eau système non mouillant eau libre 25°C 36 / 50

46. PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Relaxation RMN ■ Relaxation des protons : l=3.1 l=3.4 l=3.7 l=4 l=4.5  peu dispersif l=5.1 l=5.6 l=8  changement de forme au cours de l’hydratation l=13  comportement ~ eau quand la membrane est très hydratée eau libre 25°C 37 / 50

47. PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Relaxation RMN ■ Interactions magnétiques : l = 3.7 intramoléculaire <<intermoléculaire pour l petit : - intermoléculaire H-H - intermoléculaire H-F 38 / 50

48. PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Relaxation RMN ■ Relaxation des protons dilués dans D2O (c ~ 1 à 2%) l = 3.4 Composante intermoléculaire H-H basse fréquence pour les faibles teneurs en eau 39 / 50

49. PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Relaxation RMN ■ Interprétation : diffusion translationnelle 2D d D diffusion translationnelle 2D d’un fluide non mouillant * à basse fréquence *Korb, J.-P.; Xu, S.; Jonas, J. J. Chem. Phys. 98, 1993, 2411 40 / 50

50. d d PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives Relaxation RMN Résumé ■ Dispersions peu marquées, les profils de relaxation se rapprochent rapidement de celui de l’eau quand l augmente ■ Pour l < ~5, diffusion translationnelle 2D entre les agrégats de polymères ralentissement d’origine structural ■ Pour l > ~5, absence de contribution significative du dipolaire intermoléculaire H-H diffusion tridimensionnelle 41 / 50