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2 ième Année de doctorat Présenté par Romain MORINI Directeur et co-directeur de thèse

Rhéologie et Compaction de suspensions concentrées de particules de carbonate de calcium nano et micrométrique. 2 ième Année de doctorat Présenté par Romain MORINI Directeur et co-directeur de thèse Georges BOSSIS et Jacques PERSELLO.

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2 ième Année de doctorat Présenté par Romain MORINI Directeur et co-directeur de thèse

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  1. Rhéologie et Compaction de suspensions concentrées de particules de carbonate de calcium nano et micrométrique 2ième Année de doctorat Présenté par Romain MORINI Directeur et co-directeur de thèse Georges BOSSIS et Jacques PERSELLO GDR AMC2 13/14 Decembre 2010 Annecy

  2. CONTEXTE • Objectif : Comprendre les mécanismes de fluidification au sein de suspensions très concentrées • Suspensions concentrées : Coulée de boue, de lave, produits cosmétiques, céramique, béton … • Application directe : fluidification des bétons GDR AMC2 13/14 Decembre 2010 Annecy

  3. Situation de la thèse • Système modèle suspensions de CaCO3 pH élevé, présence de Ca2+ libre: identique au ciment système adhésif, écrantage des charges par Ca2+ libres, précipitation des polyanions • Fluidifiants poly-électrolyte (anionique) • Augmentation de la maniabilité de la suspension • Augmentation de la fraction volumique en particules Adsorption du fluidifiant sur les particules GDR AMC2 13/14 Decembre 2010 Annecy

  4. Action du fluidifiant sur une suspension c фeff ф= Vparticules/Vtotal ф ф eff = ф Fraction volumique des agrégats фeff = ф [ 1 + s (1/c– 1)] Krieger Dougherty pour une sphère Fraction de particules agrégées Dés agglomérationφv et η Destruction du réseau τseuil c < 1 1/c > 1 ф eff > ф GDR AMC2 13/14 Decembre 2010 Annecy

  5. Mode d’action du fluidifiant Force attractive Agrégation des particules Fluidifiant maintient les particules éloignées les unes des autres par: Répulsion électrostatique Répulsion entropique (stérique) Stabilité du système Particules - - - - - - - - - - - - - - - - - - La conformation du fluidifiant à l’interface est très importante Polyélectrolytes GDR AMC2 13/14 Decembre 2010 Annecy

  6. Polymère de « structure peigne » Différentes molécules sont testées Matériaux étudiés Synthèse labo: nanoparticules Le PCP (Mw ~ 50 000 g/mol) Squelette polyméthacrylate taille~50 nm; Surface spécifique~60 m²/g Chaine polyoxyéthylène COO- BL200: microparticules COO- COO- Partie adsorbé du PCP COO- Particule de Carbonate de calcium COO- Chaine POE stabilisation du fluidifiant + répulsion stérique COO- CO32- Ca2+ Ca2+ Partie adsorbé du PCP CaCO3 Ca2+ CO32- GDR AMC2 13/14 Decembre 2010 Annecy taille>5 μm; Surface spécifique~3 m²/g

  7. Contrôle: Synthèse « laboratoire » • Ca(OH)2 + CO2 CaCO3 + H20 • Spectres Infra-Rouge Synthèse « labo » pH eq ~ 9,5 Contres ions Ca2+ exclusivement CaO Synthèse « labo » CaCO3 Particules élémentaires de l’ordre de 50 nm GDR AMC2 13/14 Decembre 2010 Annecy

  8. Isotherme d’adsorption • Permet de déterminer la quantité de fluidifiant adsorbée sur les particules • Analyse TOC (Φv init=0.1; pH =9.5; agité durant 12h) microparticules nanoparticules Plateau : [pcp]ads = 0,27 mgpcp/m² GDR AMC2 13/14 Decembre 2010 Annecy

  9. Rhéologie suspension concentrée Avec ajout de fluidifiant Diminution de la contrainte seuil destruction du réseau Diminution de la viscosité désagglomération GDR AMC2 13/14 Decembre 2010 Annecy

  10. Géométrie utilisé pour les suspensions très concentrées Plan/Plan striés Ruban Géométrie limitant les effets de glissement aux parois GDR AMC2 13/14 Decembre 2010 Annecy

  11. Comparaison nano et microparticules Rhéologie (écoulement) Compaction (empilement) Nano particules τseuil Réseau Force sphère/sphère ou plan/plan : h d Фv ~ 0,64 Фv ~ ? GDR AMC2 13/14 Decembre 2010 Annecy

  12. Répétabilité des mesures sur les suspensions très concentrées micro et nanométrique Microparticules Nanoparticules Suspension 1 Suspension 2 Suspension 3 Bonne reproductibilité sur les suspensions de microparticules avec la géométrie ruban Géométries non adaptées à l’étude en continu des suspensions de nanoparticules Suspension 4 GDR AMC2 13/14 Decembre 2010 Annecy

  13. Mise en évidence des mécanismes de fluidification Répulsion électrostatique Mesure au zétâ sizer E + - + - - + - - + - - + - + v + + Partie adsorbé du PCP COO- COO- Particules plus chargées avec fluidifiant Ca2+ La longueur de la chaine polymère ne joue plus de rôle au-delà d’une certaine longueur de chaine CaCO3 GDR AMC2 13/14 Decembre 2010 Annecy

  14. Effet du fluidifiant sur la taille des agrégats Distribution de taille (Diffusion de lumière Master Sizer) Le fluidifiant facilite la dés agglomération des petites particules nanométriques GDR AMC2 13/14 Decembre 2010 Annecy

  15. Pression osmotique sur nanoparticules EAU PEG Sac de dialyse contenant CaCO3 + H2O (+ PCP) La différence de potentiel chimique entre l’extérieur et l’intérieur du sac impose une pression • Sans fluidifiant, 2 domaines distincts : réarrangement et déformation élastique du réseau (modèle de Botet) • Avec fluidifiant, un seul domaine : déformation élastique du réseau (modèle de Botet) GDR AMC2 13/14 Decembre 2010 Annecy

  16. Conclusion • Etude de 2 types de systèmes à base de nano et microparticules c Meilleure efficacité du fluidifiant sur les grosses particules (compaction et rhéologie) • La rhéologie des suspensions très concentrées est totalement différente de celle des suspensions concentrées (rhéo-épaississement, nombreuses difficultés expérimentales) • Au-delà d’une certaine longueur le fluidifiant n’améliore plus la rhéologie x • Les courbes de pression osmotique montre l’efficacité du fluidifiant mais aussi sa limitation • Fluidifiant permet de désagglomérer partiellement les agrégats GDR AMC2 13/14 Decembre 2010 Annecy

  17. Perspectives • Etude physico-chimique des fluidifiants dans un milieu modèle sans particule: complexation des polymères, degré d’ionisation, rayon de giration etc … • Interaction fluidifiant/carbonate de calcium par AFM Fonctionnalisation d’une pointe par précipitation de CaCO3 etude des forces sphère/sphère pour différentes longueurs de chaine • Modélisation des forces inter-particulaires à partir des courbes Π = f(фv) et des contraintes seuils GDR AMC2 13/14 Decembre 2010 Annecy

  18. Merci de votre attention GDR AMC2 13/14 Decembre 2010 Annecy

  19. Grandeurs dynamiques des suspensions nanométrique Plan/Plan striés: Contraintes imposées t Є[0..1000] Pa Fréquence : F = 10 Hz ε [0; 4] % Perte des propriétés du matériau : glissement aux parois La suspension adjuvanté conserve ses propriétés viscoélastique sur une gamme de contrainte plus étendue GDR AMC2 13/14 Decembre 2010 Annecy

  20. Physique d’une suspension • Mouvement Brownien: • Energie αkBT communiquée aux particules par le fluide interstitiel • Forces hydrodynamiques: • Taux de cisaillement, taille des particules Pe = τa2 /(kBT/a) • Pe [1; 107] V . t = ηγ d F = - 6phaV Avec : g = V/d . • Forces de Van Der Waals:Interactions attractives Agrégation GDR Méphy 18/19 Novembre 2010 Nice

  21. Rhéologie sur le socal en plan/plan striée Φv = 0,32 Sans PCP Φv = 0,28 Φv = 0,41 Avec PCP Φv = 0,38 • Sans fluidifiant: Contrainte seuil et viscosité importante pour фv faible • Avec fluidifiant: Contrainte seuil équivalente (ou moindre) pour фv plus important • Viscosité beaucoup plus faible • Contrainte seuil non négligeable

  22. Compaction mécanique 22 Фv ~ ? Фv ~ 0,64 • Le fluidifiant permet d’atteindre des фv plus importantes • Les фv restent inférieure à 0,5 Action du fluidifiant pas optimale GDR Méphy 18/19 Novembre 2010 Nice

  23. ANNEXE 1: Synthèse « laboratoire » • A partir chaux vive CaO extra pure Particules CaO Agitateur Eau extra pure Bain thermostat T<25°C CO2 CaO + H2O Ca(OH)2 + H2O Ca(OH)2+CO2 +H2O CaCO3+H20 pH eq ~ 12 pH eq ~ 9,5

  24. ANNEXE 5: Fluidifiants Optima 100 Polycarboxylates de MPEG N Formulation: nXXNYYPZZZ n P

  25. Chaine polyoxyéthylène Fonction Phosphonate Squelette polymétacrylate Chaine . polyoxyéthylène

  26. Différents régimes dans une suspension de sphères dure Dilué => organisation aléatoire des particules Concentré => organisation lâche des particules Solide => organisation forte des particules Les problèmes qui nous intéressent sont à la limite entre le régime concentré et solide

  27. CONTEXTE Câble en acier Béton Tension sur les câbles • Ciment: production annuelle 2 Milliards de tonnes • Fabrication du ciment: CaCO3 + Argile cuit à 1400 °C => Silico aluminate de calcium • Ciment + eau => hydratation et prise en masse • Béton => Ciment + eau + graviers polydisperses • Evolution des bétons: Armé et précontraint, fibrés hautes performance ou avec adjuvants

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