Colloque Recherche de la Fédération Gay-Lussac 22-24 novembre 2011, ECPM Strasbourg

1. Synthèse de films zéolithiques pour la décontamination moléculaire Colloque Recherche de la Fédération Gay-Lussac22-24 novembre 2011, ECPM Strasbourg Natacha Lauridant, Jean Daou, Joël Patarin, Gilles Arnold, Delphine Faye Bourse BDI Centre National d’Études Spatiales (CNES) / CNRS Institut de Science des Matériaux de Mulhouse (IS2M) École Nationale Supérieure de Chimie de Mulhouse (ENSCMu), UHA

2. Sommaire • Introduction • 1.1.La contamination moléculaire en orbite • 1.2. Les zéolithes comme adsorbants moléculaires • Synthèse d’un film zéolithique monocouche • 2.1. Sélection des zéolithes • 2.2. Synthèse d’un film de zéolithe de type MFI • Synthèse d’un film zéolithique hybride • 3.1. Pourquoi un film zéolithique hybride ? • 3.2. Synthèse d’un film zéolithique hybride de types MFI et FAU • Essai mécanique • Conclusion et Perspectives

3. 1.1. La contamination moléculaire en orbite Satellites en orbite Dégazage de molécules polluantes provenant des matériaux constitutifs du satellite1 Contamination des surfaces internes critiques (optiques, revêtement thermiques, …) Dégradation des performances Solvants légers, plastifiants, élastomères, adhésifs,… 1Chen et al., NASA/CP, 20th Space Simulation Conference, 1999

4. Utilisation d’adsorbants moléculaires Zéolithes 1.1. La contamination moléculaire en orbite Méthodes conventionnelles de décontamination • Pré-dégazage extensif sous vide thermique • Nettoyage minutieux des instruments • Restriction des matériaux de construction • Coûteux en temps et en argent • Efficacité limitée

5. 1.2. Les zéolithes comme adsorbants moléculaires Généralités sur les zéolithes : 20 Å 500 Å dpores Microporeux Macroporeux Mésoporeux Assemblage Assemblage Tétraèdres TO4 T = SiIV, AlIII Zéolithe Unités structurales secondaires Utilisation d’un code 3 lettres pour désigner les différentes structures zéolithiques

6. 1.2. Les zéolithes comme adsorbants moléculaires Généralités sur les zéolithes : Propriétés • Pores de dimensions moléculaires • Sélectivité en taille et en forme • Grande surface spécifique Applications • Échange d’ions • Séparation (liquide ou gazeuse) • Catalyse • Adsorption : Décontamination de l’eau2 et des sols3 2J. Schick et al.,Chem. Commun. 47, 2011, 902-904 3A. Shanableh et al.,J. Hazard. Mater. 45, 1996, 207-217

7. L’idée Zéolithes sous forme de film Substrats Structure des satellites Alliages d’aluminium 6061 (Al-Mg-Si) 7075 (Al-Zn-Mg-Cu) 1.2. Les zéolithes comme adsorbants moléculaires En conditions orbitales : Le problème Contamination secondaire Poudre de zéolithes Présence d’un liant diminue l’efficacité (50%)4 Pastilles, extrudés 4A. Jakob, Thèse CNES / Université de Haute Alsace, 2009

8. Diamètre cinétique 4,3 Å 5,8 Å 8,9 Å 2.1. Sélection des zéolithes Choisies en fonction de leur capacité d’adsorption5 • Taille des pores / Diamètre cinétique des molécules sondes • Rapport molaire Si/Al  Propriétés hydophiles / hydrophobes 5 H. Kirsch, Thèse CNES / Université de Haute Alsace, 2005

9. Faujasites (FAU) Zéolithes de type MFI 2.1. Sélection des zéolithes Choisies en fonction de leur capacité d’adsorption5 • Taille des pores / Diamètre cinétique des molécules sondes • Rapport molaire Si/Al  Propriétés hydophiles / hydrophobes 5 H. Kirsch, Thèse CNES / Université de Haute Alsace, 2005

10. Le problème Dégradation des substrats en contact avec le milieu de synthèse de la zéolithe de type FAU (Si/Al faible) 2.1. Sélection des zéolithes L’idée Protéger les substrats en aluminium par des zéolithes hautement siliciques6 Zéolithe de type MFI 6 Y. Yan et co-auteurs, J. of Electrochemical Society 153, 2006, B325-B329c

11. 0,16 TPAOH 0,64 NaOH 1 TEOS 92 H2O 0,0018 Al Alliage Al Alliage Al 60°C - 1h Alliage Al Film MFI Nettoyage (détergent) 180°C – 24h • DRX • MEB • Adsorption Synthèse hydrothermale en autoclave Après nettoyage Après synthèse Alliage Al 2.2. Synthèse d’un film de zéolithe de type MFI Synthèse hydrothermale directe :Optimisation du protocole de la littérature7,8 7D.E. Beving, A.M.P. McDonnell, W. Yang, Y. Yan, J. of Electrochemical Society, 2006, 153 (8), B325-B329 8N. Lauridant, T.J. Daou, G. Arnold, H. Nouali, M. Soulard, J. Patarin, D. Faye, en soumission

12. Pas de poudre co-cristallisée Rapport Si/Al du film = 15≠ Rapport Si/Al de la solution de synthèse ~ 600  L’aluminium des alliages participe à la formation du film cristallin 2.2. Synthèse d’un film de zéolithe de type MFI Caractérisations microstructurales du film de type MFI DRX s s s = support AA 6061 s AA 7075 Obtention d’un film de zéolithe MFI bien cristallisé sur les deux types d’alliage

13. 2.2. Synthèse d’un film de zéolithe de type MFI Caractérisations microstructurales du film de type MFI MEB 9 µm • Film continu et dense formé de cristaux enchevêtrés • Absence de défaut type fissure ou trou • Épaisseur ~ 9µm

14. % massique adsorbé Pression relative (P/P0) 2.2. Synthèse d’un film de zéolithe de type MFI Capacités d’adsorption du film de type MFI Adsorption d’N2 0,72 cm3/g, ramené à la masse totale de l’échantillon • Isotherme de type I : matériau microporeux • Pas de mésoporosité : absence de défaut • Toute la porosité du film est accessible Volume adsorbé (cm3/g) Pression relative (P/P0) Adsorption d’hexane 12% en masse, ramené à la masse de zéolithe déposée • Même capacité que la poudre correspondante • Saturation dès les faibles pressions

15. 3.1. Pourquoi un film zéolithique hybride ? Type structural MFI Type structural FAU [100] [111] [111] [010] [010] • Structure poreuse à canaux • Ouverture des pores délimitée par 10 tétraèdres TO4, T=Si, Al • Volume poreux : 0,19 cm3/g • Structure poreuse à cages • Ouverture des pores délimitée par 12 tétraèdres TO4, T=Si, Al • Volume poreux : 0,32 cm3/g

16. 1 2 4 3 + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 2. Inversion de charge (Polymère cationique) ++++ 3. Ensemencement (Nanocristaux de zéolithe FAU chargés négativement) 4. Croissance des cristaux de FAU (Synthèse hydrothermale) 3.2. Synthèse d’un film zéolithique hybride MFI + FAU Méthode de synthèse par ensemencement et croissance secondaire Support Al 1. Protection par la MFI

17. MFI FAU 3.2. Synthèse d’un film zéolithique hybride MFI + FAU Caractérisations microstructurales du film hybride DRX Film MFI + FAU FAU Co-cristallisé Film MFI

18. 3.2. Synthèse d’un film zéolithique hybride MFI + FAU Caractérisations microstructurales du film hybride MEB FAU 2µm 9µm MFI • Film de zéolithe de type FAU recouvre toute la surface du film de type MFI • Film continu, homogène et dense Faible épaisseur du film de zéolithe FAU  Perspectives d’amélioration

19. 3.2. Synthèse d’un film zéolithique hybride MFI + FAU Détermination du volume poreux Adsorption d’N2 Film MFI + FAU Volume poreux dû à la seconde couche zéolithique de type FAU Film MFI Volume adsorbé (cm3/g) Volume poreux des films Pression relative (P/P0) Volume poreux des poudres correspondantes • Isotherme d’un matériau microporeux • Pas de mésoporosité : Absence de défauts • Toute la porosité du film est accessible Composition massique du film hybride 90% MFI et 10% FAU

20. Autres tests d’adsorption en cours… 3.2. Synthèse d’un film zéolithique hybride MFI + FAU Capacités d’adsorption de molécules sondes Adsorption d’hexane Hexane adsorbé par les deux zéolithes n-hexane dans FAU n-hexane dans MFI Film MFI + FAU Confirme les résultats d’adsorption d’N2 Film MFI

21. Profondeur de pénétration = f(F) Observation de la trace de la rayure Alliage Al MFI MFI + FAU 4. Essai mécanique Test de rayure Force normale Déplacement

22. 30 mN 5,5 N 9 N Charge critique ≈ 5,5 N 1er endommagement sévère Charges critiques équivalentes (~5N) pour les deux types de films MFI MFI + FAU Bonne adhésion du film de MFI au substrat en aluminium Bonne adhésion des deux couches zéolithiques entre elles 4. Essais mécaniques Film MFI

23. Conclusion & Perspectives • Synthèse de films zéolithiques hybrides composé de deux zéolithes • Caractérisations microstructurales des matériaux • Détermination des capacités et des cinétiques de piégeage • Pas de perte de charge ou de barrière de diffusion par rapport à la poudre • Bonne adhésion des films au substrat et des couches zéolithiques entre elles • Problèmes rencontrés : • Épaisseur de la seconde couche zéolithique faible • Co-cristallisation très importante • Réduire la quantité de poudre co-cristallisée (Dry Gel Conversion) • Synthèse de films zéolithiques hybrides MFI + Autre type de zéolithe • Évaluation des capacités d’adsorption des films zéolithiques hybrides • Développement des tests mécaniques

24. Merci pour votre attention !