Il pericolo per instabilità e reattività

1. Il pericolo per instabilità e reattività

2. Il pericolo chimico • Il pericolo chimico deriva dall’insieme di diverse proprietà di (tossicità, • ecotossicità, • infiammabilità • instabilità – reattività dei prodotti chimici. • Esotermicità delle reazioni • Le proprietà di instabilità- reattività, sono quelle meno quantificabili, identificabili e fonte, inoltre, della maggior parte degli incidenti.

3. Il pericolo per instabilità-reattività • Studi del settore hanno riportato che il 70% degli incidenti nell’industria chimica avviene fuori dal reattore e il 30% in industrie non chimiche, ossia laddove non sono previste che avvengano reazioni chimiche (1). • Questi incidenti, in gran parte sono stati attribuiti alla non conoscenza o alla non corretta valutazione della presenza di fenomeni di instabilità-reattività , che portano all’insorgere di reazioni chimiche incontrollate che provocano aumenti: di temperatura di pressione, • con spesso sviluppo di gas infiammabili e/o tossici ed esplosioni

4. Instabilità e/o reattività ? • Materiali che possono subire questa reattività chimica pericolosa possono essere sia: • i materiali reattivi (cioè quelli che entrano in reazione con altre sostanze stabili o instabili) • I materiali instabili (cioè quelli che tal quali o nelle condizioni in cui vengono prodotti decompongono o subiscono violente variazioni). • Il Comitato E27 (Committee on the Hazard Potential of Chemicals), dell’ASTM proprio recentemente 3) ha distinto nettamente tra reattività e instabilità per questo motivo abbiamo sempre esplicitate entrambi i pericoli come instabilità-reattività . • Nel corso degli anni si sono sviluppati diversi criteri per individuare numericamente, visivamente o graficamente il grado di pericolosità dovuto all’instabilità-reattività chimica.

5. Pericolo e rischio • Nel valutare i singoli criteri bisogna evidenziare, se oltre ad una scala di gravità del pericolo, sia proposta anche una scala di probabilità, che indichi la reale possibilità che l’incidente avvenga per fornire cosi, anche un criterio di analisi del rischio che é il prodotto della gravità dell’eventuale incidente per la probabilità di accadimento

6. Il pericolo per instabilità-reattività • La corretta conoscenza dell’instabilità - reattività é importante perché : • 1)permette di valutare per quanto tempo i prodotti chimici possono essere immagazzinati, trasportati • 2) rimanere senza subire alterazioni alle temperature dei diversi stadi di un processo o durante il loro utilizzo, • 3) di prevedere la loro instabilità a shock termici, meccanici ed attrito, • 4) gli effetti di un’accidentale miscelazione con altri prodotti • 5) quelli di una contaminazione, molto probabile durante la vita di un prodotto chimico, con aria od acqua..

7. Il pericolo d’instabilità-reattività • Il pericolo d’instabilità-reattività che si vuole analizzare in quest’articolo, non è quello delle reazioni fuggitive dovute ad incrementi accidentali di temperatura ed all’insorgere di reazioni consecutive esotermiche all’interno di un reattore, relativamente sotto controllo, ma quello che coinvolge tutto il ciclo di vita dei prodotti chimici fino al trasporto e al collocamento in discarica

8. Le tipologie di pericolo per instabilità-reattività • E’ possibile individuare dieci tipologie di pericolo per reattività-instabilità alle quali si possono associare diverse famiglie di sostanze. In un recente documento dell’EPA( environment protection agency) è stato proposto che un’analisi del rischio, deve partire proprio da una prima individuazione della natura del pericolo). Le proprietà di instabilità- reattività delle diverse famiglie di composti chimici si possono trovare e per i singoli prodotti nelle schede di sicurezza. Qui di seguito sono elencate le diverse tipologie con le indicazioni delle famiglie piu’significative, i cui componenti possono presentare analogo tipo di instabilità –reattività

9. Sostanze instabili • Che esplodono piu' o meno spontaneamente, per shock termici, meccanici per attrito o per azione della luce, come i composti nitroaromatici, i nitroalcani, i perossidi, gli idroperossidi ed i peracidi, gli acetiluri, gli azo e i diazo composti, le azidi, le idrazine organiche, gli alchilperclorati, i fulminati, ed i sali ammonici di acidi ossidanti. Picrati, alchil ed acil nitrato, alchile acil nitriti

10. Sostanze che reagiscono violentemente con l’acqua • Come i metalli alcalini, gli idruri, i metalloalchili, le anidridi, gli epossidi, gli alogenuri acilici, i clorosilani, i cloruri ed i fluoruri inorganici, i cianuri, i nitruri, i carburi, i fosfiti ed i siliciuri, che possono sviluppare anche gas infiammabili o tossici.

11. Sostanze che reagiscono violentemente con se stesse • Polimerizzando, sviluppando elevato calore, come i monomeri vinilici, gli aloalcheni, gli epossidi, le aziridine o condensando con se stesse, come le aldeidi.o subendo reazioni di rearrangement,isomerizzazione o dismutazione

12. Sostanze ossidanti • che, se mescolate accidentalmente con altre riducenti, innescano violente reazioni esotermiche, con sviluppo anche di gas, come, F2, Cl2, acido nitrico, acido perclorico, perossidi organici ed inorganici, nitriti, nitrati, cloriti, ipocloriti, clorati, perclorati, cromati, iodati, composti nitrorganici ed acqua ossigenata. Una sostanza fortemente ossidante reagisce praticamente con qualsiasi sostanza organica

13. Sostanze riducenti • che se mescolate accidentalmente con altri ossidanti sviluppano calore e prodotti che possono essere infiammabili e reattivi, come i metalli alcalini, gli idruri, organometallici, i metallo acetiluri, i solfiti e gli idrosolfiti inorganici, lo zolfo ed altri elementi non metallici, il cloruro cromoso, il cloruro ferroso e l’ossalato ferroso, i nitruri, i carburi, i fosfiti , i siliciuri e i clorosilani. I forti riducenti reagiscono violentemente con gli ossidanti deboli, per esempio i metallo alcalini reagiscono con qualsiasi sostanza che ha un idrogeno attivo liberando H2.

14. Sostanze acide • Sostanze acide organiche ed inorganiche che producono elevato calore in spazi limitati, neutralizzandosi con ammine e basi e diluendosi in acqua reagiscono con molti metalli liberando idrogeno, iniziano reazioni di polimerizzazione di monomeri, accelerano le reazioni chimiche, e mescolate con cianuri sviluppano acido cianidrico. Gli acidi reagiscono con cianuri, isocianati, ditiocarbammati, mercaptani, nitruri, nitrili, sviluppando gas infiammabili e/o tossici reagiscono con solfiti, tiosofati, nitriti e carbonati sviluppando gas.

15. Sostanze basiche • come le ammine e le basi inorganiche che neutralizzandosi con acidi producono elevato calore in uno spazio limitato e possono agire da catalizzatori in molte reazioni. Basi inorganiche sviluppano H2 reagendo con metalli come Al o Zn e gas infiammabili e /o tossici reagendo con nitruri, alogenuri organici, perossidi e idroperossidi

16. Sostanze piroforiche • che reagiscono violentemente con l’ossigeno a temperatura ambiente, come i metalli finemente suddivisi(per esempio catalizzatori), gli idruri e i metallo alchili, non metallo alchili le alchilfosfine, gli alchilsilani, ed i metallocarbonili.i metallo alcalini il fosforo bianco reagenti di Grignard

17. Sostanze che formano facilmente perossidi • che successivamente si decompongono o che catalizzano reazioni di polimerizzazione, come le aldeidi, i dieni, gli aloalcheni , gli eteri,ciclolefine e alcuni composti inorganici come il potassio la Na o K ammide .

18. Sostanze incompatibili • . Oltre ad una reattività specifica piu’ o meno facilmente identificabile, come quelle appena evidenziate, c’é una reattività generica di una classe di sostanze verso altre che si definisce incompatibilità, che nella maggiore parte dei casi rientra in una reattività di tipo redox o acido-base ed il pericolo consiste in una loro accidentale miscelazione. Queste reazioni possono sviluppare elevato calore o formare prodotti instabili ed esplosivi o sviluppare gas infiammabili e/o tossici

19. Sostanze incompatibili • Per esempio, i composti organometallici, già individuati per la loro reattività con l’ossigeno e l’ acqua, sono incompatibili con acidi, basi e con agenti ossidanti. Gli azo e diazocomposti e le azidi sono incompatibili con acidi, aldeidi, ammidi, cianuri, carbammati, fluoruri inorganici, organici alogenati, isocianati, chetoni perossidi fenoli, epossidi, alogenuri acilici, metalli, forti agenti ossidanti e riducenti, solfuri, perossidi e sali metallici sviluppando gas tossici, infiammabili, detonando o deflagrando.

20. Sostanze incompatibili • Gli alogenuri organici sono incompatibili con forti agenti ossidanti e riducenti, con molte ammine, con nitruri, con composti azo e diazo, con metalli alcalini e con epossidi. Gli alogenuri acilici sono incompatibili con alcoli, ammine, alcali e forti ossidanti. I solfuri sono incompatibili con acidi e con sostanze ossidanti. Le ammine sono incompatibili con isocianati, alogenuri inorganici, perossidi, fenoli, epossidi, anidridi e alogenuri acilici ed in combinazione con forti agenti riducenti, come gli idruri, sviluppano idrogeno. Gli idruri sono incompatibili con acidi, alcoli, ammine e aldeidi.

21. I composti piu’ pericolosi per famiglia • E’ bene ricordare che non tutti i componenti delle singole famiglie sopra riportate sono pericolosi. Per esempio, all’interno di una stessa famiglia molecole che hanno un piu’ elevato numero di atomi di carbonio o sono piu’ ramificate, oppure molecole organiche alogenate che contengono piu’atomi di cloro sono, in genere, meno pericolose. • Inoltre, nel verificare il pericolo reale occorre ricordare che molte delle reazioni che caratterizzano le diverse tipologie di pericolo non avvengono spontaneamente, ma sono catalizzate ( dalla presenza di impurezze, sali, acidi o sono autocatalitiche ) oppure attivate dalla luce e questo rende piu’ difficile la valutazione del pericolo.

22. Le cause degli incidenti • 1). Nel caso di sostanze instabili o che reagiscono con se stesse, l’incidente avviene, in genere, per una variazione inaspettata delle condizioni di processo e per la presenza indesiderata di impurezze. 2)Con sostanze che reagiscono con acqua ed ossigeno l’incidente, in genere, avviene per danneggiamenti ai loro contenitori che provocano il contatto con l’atmosfera o per una non corretta pulizia delle apparecchiature. • 3) Per reazioni redox o acido-base e per incompatibilità l’incidente è, in genere, dovuto ad errori di miscelazione o di procedura di introduzione dei reagenti o di quantità utilizzate. • 4)Per sostanze che formano perossidi l’incidente è, in genere, dovuto ad un loro piu’ lungo stoccaggio rispetto a quello previsto. • Le classi di tipologia piu’coinvolte in incidenti sono in scala di frequenza: acidi, ossidanti, monomeri, sostanze reattive con l’acqua, e basi(1).

23. Acido crotonicio e cloruro di allile • Acido crotonico • La sostanza può polimerizzare sotto l'influenza di luce UV o umidità. La soluzione in acqua è un acido debole. Reagisce violentemente con basi, ossidanti, agenti riducenti, causando pericolo di incendio ed esplosione. • Cloruro di allile • La sostanza dovrà polimerizzare sotto l'influenza di acido(i) , calore e perossidi con pericolo di incendio o esplosione. Alla combustione, forma fumi tossici e corrosivi acido cloridrico (vedere ICSC0163). • Reagisce violentemente con forti ossidanti e metalli in polvere causando pericolo di incendio e esplosione. • Reagisce con acqua genera acido cloridrico. Attacca, la gomma e i rivestimenti

24. Butadiene e tetracloroetilene • Butadiene • La sostanza in particolari condizioni (esposizione all'aria) forma perossidi, iniziando una polimerizzazione esplosiva. • La sostanza può polimerizzare per riscaldamento con pericolo di incendio o esplosione. • Composti sensibili agli urti sono formati con con rame e le sue leghe (vedere Note). • La sostanza si decompone esplosivamente con rapido riscaldamento sotto pressione. • Reagisce vigorosamente con ossidanti e molte altre sostanze causando pericolo di incendio e esplosione

25. Tetracloroetilene • A contatto con superfici calde o fiamme questa sostanza si decompone formando fumi tossici e corrosivi (acido cloridrico, fosgene, cloro). La sostanza si decompone lentamente a contatto con umidità producendo acido tricloroacetico e acido cloridrico. Reagisce con metalli quali alluminio, litio, bario, berillio.

26. Cloruro di vinile • Cloruro vinile • La sostanza in particolari condizioni forma perossidi, iniziando una polimerizzazione esplosiva • . La sostanza potrà polimerizzare rapidamente per forte riscaldamento e sotto l'influenza di aria, luce, e al contatto con catalizzatori, forti agenti ossidanti e metalli quali il rame e l'alluminio con pericolo di incendio o esplosione. • La sostanza si decompone per combustione producendo fumi tossici e corrosivi ( acido cloridrico , fosgene ). • Attacca ferro e acciaio in presenza di umidità

27. Acrilonitrile • . La sostanza polimerizza per forte riscaldamento o sotto l'influenza di luce e base (i) , che causa pericolo di incendio e esplosione. • La sostanza si decompone per forte riscaldamento producendo fumi tossici contenenti acido cianidrico , ossidi di azoto . Reagisce violentemente con acidi forti , e forti ossidanti . • Attacca plastica e gomma

28. Acroleina, • Acroleina • La sostanza può formare perossidi esplosivi. • La sostanza può polimerizzare con pericolo di incendio e di esplosione. • Si formano fumi tossici per riscaldamento. • Reagisce con acidi forti , basi forti e forti ossidanti , causando pericolo di incendio ed esplosione

29. Ossido di etilene ,Acetone • Ossido di etilene • La sostanza può polimerizzare per forte riscaldamento sotto l'influenza di acidi, basi, cloruri di metalli e ossidi di metalli con pericolo di incendio o esplosione. • La sostanza si decompone in assenza di aria per forte riscaldamento superiore a 560°C , che causa pericolo di incendio e esplosione. • Reagisce violentemente con molti composti. • Acetone • La sostanza può formare perossidi esplosivi al contatto con forti ossidanti quali acido acetico, acido nitrico e perossido di idrogeno. • Reagisce con cloroformio e bromoformio in ambiente basico causando pericolo di incendio ed esplosione. • Attacca la plastica