Sveučilište u Zagrebu Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije Zavod za matematiku

1. Sveučilište u ZagrebuFakultet kemijskog inženjerstva i tehnologijeZavod za matematiku Jednadžbe vlastitih vrijednosti u kemiji Seminarski rad iz matematičkih metoda u kemijskom inženjerstvu Fabijan Pavošević Zagreb, 2007.

2. Linearni operatori Operator na određeni način preslikavajedne vektore udruge, slično kao što funkcije preslikavaju brojeve. Djelovanje operatora prikazujemo:Ax = y ( f(x) = y ) Za linearne operatore koji djeluju na isti vektorski skup vrijedi: množenje skalarom i djelovanje linearnih operatora komutiraju (i)A(lx) = l(Ax) , djelovanje linearnih operatora na zbroj vektora je distributivno (ii) A (a + b) = Aa + Ab , (iii) (A + B) x = Ax + Bx , djelovanje zbroja linearnih operatora je distributivno djelovanje produkta linearnih operatora je asocijativno (iv) (AB)Cx = A (BC)xABC x Općenito, djelovanje linearnih operatoranijekomutativno: ABxBAx

3. F F F F =A = =A(B ) AB F F F F y =B = BA =B(A ) B:rotacija za 90 oko osi koja prolazi kroz ishodište okomito na koordinatni sustav rotacijaB refleksijaA 90 x A: refleksija preko ravnine koja sadržiy-os, okomite na koordinatni sustav refleksijaA rotacijaB Primjer nekomutativnih operatora: Komutativna svojstva operatora izražena su komutatorom: [A,B] AB- BA. Za komutativne operatore komutator je jednak nuli. Primjena u kvantnoj teoriji, [x , p] = i*h/(2p) Inverzni operatorA-1(pridružen operatoruA): AA-1 = A-1A = I poništava djelovanje operatoraA. AkoA-1ne postoji,Anazivamo singularnim, inačeAje nesingularan ili regularan.

4. Kompleksnoihermitsko konjugiranje matrica: Kompleksno konjugiranje: A A* : (A*)ij = (Aij)* kompleksno konjugiranje hermitsko konjugiranje Hermitsko konjugiranje:A A† : (A†)ij = (Aji)* Zadanom operatoruA, pridružuje se hermitski konjugiran operatorA†, kao onaj za koji vrijedi: , za sveu i v. Hermitsko konjugiranje operatoraA†daje ponovoA: (A†)† = A.

5. vlastiti vektor operatora A vlastita vrijednost operatora A (skalar) Jednadžba vlastitih vrijednosti: Skalar kojiza zadani operatorAzadovoljava jednadžbu: Av = lv nazivamo vlastitom vrijednošću operatoraA, a vektorvnjego-vim vlastitim vektorom. Koriste se i izrazi “svojstvena vrijednost” i “svojstveni vektor”. Gornju jednadžbu nazivamo jednadžbom vlastitih vrijednosti (još i “eigenvalue” jednadžbom). U matričnom prikazu:Av = lv, govorimo o vlastitim vektorima i vlastitim vrijednostima matrice. Samo kvadratne matrice imaju vlastite vektore i vlastite vrijednosti.

6. Primjena: Opservable (mjerljive veličine) u kvantnoj mehanici su vlastite vrijednosti odgovarajućih operatora, a njihove vlastite funk-cije predstavljaju stanja promatranog sustava. Proučavanje kvantnih sustava temelji se na jednadžbi vlastitih vrijednosti. Rješavanje jednadžbi vlastitih vrijednosti: Av = lv Av–lv = 0 (A–lI) v = 0

7. Radi se o kvadratnom homogenom sustavu koji ima netrivijalna rješenja samo ako je njegova determinanta jednaka nuli. Taj uvjet je ispunjen samo za određene vrijednosti parametral. One su jednake vlastitim vrijednostima zadane matrice. Uvjetdet(A - lI) = 0naziva se karakterističnom jednadžbom: karakteristična (još i sekularna) jednadžba karakteristični polinom N-tog stupnja ul: Skup nultočki karakterističnog polinoma zadane matrice nazivamo njenim spektrom. To su realni ili parovi kompleksno konjugiranih brojeva. Vrijedi za sve simetrične i hermitske matrice. Za višestruke nultočke kažemo da predstavljaju degenerirane vlastite vrijednosti.

8. oduzimanjem ovih jednakosti Svojstva hermitskih operatora Vlastite vrijednosti hermitskih matrica su realne. / †(hermitsko konjugiranje) /slijeva v†· v†Av = lv†v Av = lv v†A† = l*v† /zdesna ·v A je hermitska matrica A = A† v†Av = l*v†v v†A†v = l*v†v skalarni produkt vektora sa samim sobom 0 = (l* - l)v†v zbog v†v > 0, slijedi l* = l Gdje se to svojstvo koristi u kemiji? Schrödingerova jednadžba osnova je za opis svojstava molekula, njihove interakcije s drugim molekulama i elektro-magnetskim zračenjem: H  = E 

9. oduzimanjem ovih jednakosti Vlastiti vektori hermitskih matrica s različitim vlastitim vrijednostima su ortogonalni. /slijeva v†· /slijeva u†· v†Au = lv†u Au = lu Av = mv u†Av = mu†v / †(hermitsko konjugiranje) l  m A = A† = * v†Au = mv†u v†A†u = m*v†u jer je l  m 0 = (l - m)v†u v†u = 0 Gdje se to svojstvo koristi u kemiji? Molekulske orbitale, molekulska spektroskopija(elektronski prijelazi) Matrice koje nisu hermitske općenito nemaju ortogonalne vlastite vektore. Vlastiti vektori svih normalnih matrica (npr. hermitskih i simetričnih) čine potpun skup.

10. ROOTHANOVA JEDNADŽBA Teorija molekulskih orbitala HC=E SC Roothanova jednadžba slična Schrödingerovoj jednađbi (H-ES)C=0 Homogeni sustav n jednađbi sa n nepoznanica. Netrivijalno rješenje postoji onda i samo onda ako je determinanta sustava nula:

11. Sekularna determinanta. Rješenje te determinante daje n energija E. (E1,E2,...,En). Uvrštavanjem u glavnu jednadžbu svaka od tih energija daje n koeficjenata ci, odnosno svaka energija daje odgovarajuću valnu funkcijuY : Y=c1F1+c2F2+...+cnFn Funkcije Fi su atomske orbitale (AO): Svaka AO sadrži jednu česticu (elektron). To je metoda linearne kombinacije atomskih orbitala (LCAO). Funkcije Fi su ortonormirane!

12. HMO teorija (p-elektroni) Huckel 1931; tri predpostavke: Coulombski integral. Isti za sve C atome koji sudjeluju. ako su atomi (i) i (j) susjedi Ako atomi (i) i (j) nisu susjedi b je rezonantni integral koji je isti za sve C-C veze! Nema prekrivanja 2pz orbitala!

13. Račun proveden u matlab-u Hueckelova molekularno orbitalna teorija za necikličke konjugirane sustave, HMO: unesite broj ugljikovih atoma koji su u konjugaciji, n = 4 orbitale i njihove energije: 4. orbitala: psi(4) = -0.37*fi(1) + 0.60*fi(2) -0.60*fi(3) + 0.37*fi(4) E(4) = a -1.61*b 3. orbitala: psi(3) = -0.60*fi(1) + 0.37*fi(2) + 0.37*fi(3) -0.60*fi(4) E(3) = a -0.61*b 2. orbitala: psi(2) = 0.60*fi(1) + 0.37*fi(2) -0.37*fi(3) -0.60*fi(4) E(2) = a + 0.61*b 1. orbitala: psi(1) = 0.37*fi(1) + 0.60*fi(2) + 0.60*fi(3) + 0.37*fi(4) E(1) = a + 1.61*b