จลนพลศาสตร์วิศวกรรมเคมีและการออกแบบเครื่องปฏิกรณ์ Chemical Engineering Kinetics and Reactor Design

1. จลนพลศาสตร์วิศวกรรมเคมีและการออกแบบเครื่องปฏิกรณ์Chemical Engineering Kinetics and Reactor Design ดร.แดง แซ่เบ๊

2. การหาสมการแสดงอัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมี

3. บทนำ การหาสมการแสดงอัตราการเกิดปฏิกิริยาที่ได้จากการวิเคราะห์ข้อมูลในการทดลอง ที่สภาวะการดำเนินงานต่างๆ ข้อมูลของอัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมีสามารถแบ่งออกได้เป็น 2 ประเภท • ข้อมูลจากการดำเนินการในเครื่องปฏิกรณ์แบบกะ ในการทดลองเก็บข้อมูลของเครื่องปฏิกรณ์แบบกะ ตัวแปรต่างๆ ดังเช่น ความเข้มข้น ความดัน และปริมาตร ถูกวัดและบันทึกที่เวลาต่างๆ ในช่วงเวลาของการเกิดปฏิกิริยา • ข้อมูลจากการดำเนินการในเครื่องปฏิกรณ์แบบต่อเนื่อง ข้อมูลที่ได้ถูกวัดและบันทึกที่สภาวะคงตัว ซึ่งความเข้มข้นของผลิตภัณฑ์ถูกวัดที่สภาวะในการป้อนเข้าเครื่องปฏิกรณ์ที่แตกต่างกัน

4. วิธีการหาสมการแสดงอัตราการเกิดปฏิกิริยาจากข้อมูลการดำเนินงานเครื่องปฏิกรณ์เคมีแบบกะวิธีการหาสมการแสดงอัตราการเกิดปฏิกิริยาจากข้อมูลการดำเนินงานเครื่องปฏิกรณ์เคมีแบบกะ 1) วิธีดิฟเฟอเรลเชียล (Differential method) 2) วิธีการอินทิเกรต (Integral method) 3) วิธีอัตราการเกิดปฏิกิริยาเริ่มต้น (Initial rate method) 4) วิธีครึ่งชีวิต (Half life method)

5. 1. วิธีดิฟเฟอเรลเชียล (Differential method) • วิธีนี้เหมาะกับปฏิกิริยาที่ผันกลับไม่ได้ (irreversible reaction) เราสามารถหาค่าอันดับปฏิกิริยากับค่าคงที่อัตราในการเกิดปฏิกิริยาได้โดยการแก้สมการของความเข้มข้นเทียบกับเวลา วิธีนี้สามารถประยุกต์ใช้เมื่ออัตราการเกิดปฏิกิริยาเป็นฟังก์ชั่นของความเข้มข้นของสารเพียงตัวเดียว

6. กรณีที่ปฏิกิริยาขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของสารหลายตัวอาจใช้วิธีการมากเกินพอ (Method of excess) เข้ามาช่วยในการพิจารณาหาอันดับปฏิกิริยา ในการวิเคราะห์ ให้ปริมาณของสารที่ไม่สนใจมีความเข้มข้นสูงมากกว่าความเข้มข้นของสารที่สนใจมากๆดังเช่น • ถ้าความเข้มข้น • ถ้าความเข้มข้น

7. วิธีการหาอันดับของปฏิกิริยาและค่าคงที่ของอัตราการเกิดปฏิกิริยาโดยวิธีดิฟเฟอเรลเชียลทำได้โดยการจัดรูปสมการสมดุลมวลสารให้อยู่ในเทอมของค่าที่สามารถวัดได้วิธีการหาอันดับของปฏิกิริยาและค่าคงที่ของอัตราการเกิดปฏิกิริยาโดยวิธีดิฟเฟอเรลเชียลทำได้โดยการจัดรูปสมการสมดุลมวลสารให้อยู่ในเทอมของค่าที่สามารถวัดได้ • ดังนั้นค่า และ k สามารถหาได้จากกราฟโดยการ plot ระหว่าง กับ

8. แสดงความสัมพันธ์ของความเข้มข้นและอนุพันธ์ความเข้มข้นแสดงความสัมพันธ์ของความเข้มข้นและอนุพันธ์ความเข้มข้น เพื่อหาอันดับของปฏิกิริยา

9. การหาค่าอนุพันธ์ของ • ซึ่งการหาอนุพันธ์ของ CA = f(t) สามารทำได้ 3 วิธี 1) วิธีการวาดกราฟ (Graphical differentiation) 2) วิธีการใช้สูตรในคำนวณ (Numerical differentiation formulas) 3) วิธีโพลิโนเมียล (Differentiation of a polynomial fit to the data)

10. วิธีวาดกราฟ (Graphical method) ตัวอย่างการหาค่าดิฟเฟอเรลเชียลด้วยวิธีกราฟ

11. การใช้สูตรในการคำนวณ Numerical Method สูตรในการหา แบบ 3 ช่วง จุดแรก จุดระหว่างกลาง จุดสุดท้าย

12. การใช้โพลิโนเมียล • ในการหาความสัมพันธ์ [CA= f(T)] ในรูปของ nth order polynomial • โดยปกติการใช้ซอฟแวร์คอมพิวเตอร์ เช่น Excel หรือ POLYMATH ก็สามารถหาความสัมพันธ์ของสมการได้ ดังนั้นเมื่อทราบสมการข้างต้น (ai) เราก็สามารถหาอนุพันธ์ของสมการดังกล่าวในรูปได้ดังนี้

13. ตัวอย่าง การหา Rate law ปฏิกิริยาของ triphenyl methyl chloride (trityl) (A) และ methanol (B) ความเข้มข้นเริ่มต้นของ methanol คือ 0.5 mol/dm3 Part (1) จงหาอันดับของปฏิกิริยาโดยขึ้นกับ triphenyl methyl chloride Part (2)เมื่อกฎอัตราของปฏิกิริยานี้ มีอันดับปฏิกิริยาเป็นอันดับหนึ่งของเมทานอล จงหาค่าคงที่ของปฏิกิริยา

14. วิธีวาดกราฟ Graphical differentiation

15. Polynomial method (Use software to fit curve)

18. 2. วิธีการอินทิเกรต (Integral method) • การใช้วิธีอินทิกรัลนี้จะต้องสมมติอันดับของปฏิกิริยา ( ) ก่อน จากนั้นจึงทำการอินทิเกรทสมการอนุพันธ์ซึ่งใช้เป็นแบบสำหรับเครื่องปฏิกรณ์แบบกะ และจัดรูปสมการให้มีความสัมพันธ์เป็นสมการเชิงเส้นตรง • จากนั้นนำผลที่ได้จากการทดลองมาวาดกราฟเปรียบเทียบกับความสัมพันธ์กับข้อมูลที่ได้สมมติฐานหรือไม่ ถ้าไม่สอดคล้องให้ทำการสมมติอันดับปฏิกิริยาใหม่และตรวจสอบด้วยวิธีเดิม

20. ตัวอย่าง การหา Rate law ปฏิกิริยาของ triphenyl methyl chloride (trityl) (A) และ methanol (B) ความเข้มข้นเริ่มต้นของ methanol คือ 0.5 mol/dm3 จงใช้วิธีอินทิกรัลเพื่อพิสูจน์ว่าปฏิกิริยาดังกล่าวเป็นปฏิกิริยาอันดัสองเทียบกับ A และคำนวนหาค่าคงที่อัตรา (k’)

21. แสดงความสัมพันธ์ระหว่างส่วนกลับของความเข้มข้นและเวลาแสดงความสัมพันธ์ระหว่างส่วนกลับของความเข้มข้นและเวลา

22. 3. วิธีการหาอัตราการเกิดปฏิกิริยาเริ่มต้น (Method of initial rate) • วิธีดิฟเฟอร์เรนเชียลและอินทิเกรล ไม่สามารถนำไปใช้ได้กับปฏิกิริยาผันกลับได้ (Reversible reaction) • วิธีการหาอันดับของปฏิกิริยาจากอัตราเริ่มต้น (Initial rate) จึงถูกนำมาใช้เนื่องจากที่เวลาเริ่มต้นยังไม่มีผลิตภัณฑ์เกิดขึ้นหรือผลิตภัณฑ์เกิดขึ้นในปริมาณน้อยดังนั้นอัตราการเกิดปฏิกิริยาจึงขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของสารเริ่มต้นเท่านั้น • วิธีการหาอัตราการเกิดปฏิกิริยาเริ่มต้นทำโดยการหาความชันของกราฟที่แสดงความสัมพันธ์ระหว่างความเข้มข้นกับเวลาที่เวลา t=0

23. ตัวอย่างเช่น ถ้าอัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมีสามารถแสดงได้ตามความสัมพันธ์ • ซึ่งสามารถจัดความสัมพันธ์ได้ว่า • ซึ่งจะเห็นว่าค่าความเข้มข้นเริ่มต้น (CA0) 1 ค่าจะให้ค่าอัตราเริ่มต้น (-rA0) 1 ค่า โดยการแปรค่า CA0หลาย ๆค่าก็จะได้ -rA0หลาย ๆ ค่าเช่นกัน จากนั้นเขียนกราฟเพื่อหาความสัมพันธ์ระหว่าง ln (-rA0) กับ ln CA0ก็จะได้ความชันที่มีค่าเท่ากับ หรืออันดับปฏิกิริยาและจุดตัดแกน y เท่ากับ ln k

24. ตัวอย่าง วิธีการหาอัตราเริ่มต้นในปฏิกิริยาของแข็งกับของเหลวที่ละลายเข้าด้วยกัน ปฏิกิริยาการใช้กรดไฮโดรคลอริคไปย่อยสลายสารประกอบคาร์บอเนตที่เป็นของแข็งโดยปฏิกิริยาเป็นไปตามข้างล่างนี้ ให้หาอันดับของปฏิกิริยาเทียบกับกรดไฮโดรคลอริคจากข้อมูลที่แสดงได้ดังรูป ซึ่งดำเนินการแบบกะ ซึ่งกฎอัตราแสดงได้ดังสมการนี้

25. แสดงความสัมพันธ์ของอัตราการเกิดปฏิกิริยาเริ่มต้นกับความเข้มข้นของ HCl เริ่มต้น

26. 4. วิธีครึ่งชีวิต (Method of half-lives) • วิธีนี้ต้องทำ การทดลองหลาย ๆ ครั้ง ครึ่งชิวิต (Half-lives) ของปฏิกิริยาคือ เวลา (t1/2) ที่ทำให้ความเข้มข้นของสารตั้งต้น (CA0) ลดลงครึ่งหนึ่ง (CA0/2) จากค่าเริ่มต้น • ถ้าหาครึ่งชีวิตของปฏิกิริยาซึ่งเป็นฟังก์ชันของความเข้มข้นเริ่มต้นได้เราก็สามารถหาอันดับและค่าคงที่อัตราของปฏิกิริยานั้นได้ อย่างไรก็ตามถ้าปฏิกิริยามีสารตั้งต้น 2 ตัวทำปฏิกิริยากัน เราจะต้องใช้วิธีการ “Method of excess” ควบคู่ไปกับวิธีการครึ่งชีวิตเพื่อหากฏอัตรา

27. ตัวอย่าง ปฏิกิริยาสลายตัวของสารอะเซทัลดีไฮด์ ในวัฏภาคแก๊ส เมื่อทำการทดลองในเครื่องปฏิกรณ์แบบ batch ปริมาตรคงที่และควบคุมอุณหภูมิไว้ที่ 1030 K โดยเปลี่ยนความดันรวมเริ่มต้นที่ค่าต่างๆ และวัดค่าครึ่งชีวิต ได้ตามตารางข้างล่างนี้ จงกำหนดสมการอัตราเร็วปฏิกิริยาจากข้อมูลข้างล่างนี้ สารทำปฏิกิริยาเริ่มต้นมีเฉพาะอะเซทัลดีไฮด์

28. แสดงความสัมพันธ์ระหว่างค่า lnt1/2กับ lnCA0