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第九章 沉淀滴定法

第九章 沉淀滴定法. 9.1 滴定曲线 9.2 Mohr 法 — 铬酸钾作指示剂 9.3 Volhard 法 — 铁铵矾作指示剂 9.4 Fajans 法 — 吸附指示剂法. 9.1 滴定曲线. 沉淀滴定法：沉淀反应为基础的容量分析方法. 沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多， 许多沉淀反应不能满足滴定分析要求. 银量法 : （ Argentometric Method ）. Ag + + X - = AgX ↓. X - = Cl - , Br - , I - , CN - , SCN -.

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第九章 沉淀滴定法

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Presentation Transcript

  1. 第九章 沉淀滴定法 9.1 滴定曲线 9.2 Mohr法—铬酸钾作指示剂 9.3 Volhard法—铁铵矾作指示剂 9.4 Fajans法—吸附指示剂法

  2. 9.1 滴定曲线 沉淀滴定法：沉淀反应为基础的容量分析方法 沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多， 许多沉淀反应不能满足滴定分析要求 银量法: （Argentometric Method） Ag+ + X- = AgX↓ X- = Cl-, Br-, I-, CN-, SCN- Ksp= [Ag+][X-] pAg+pX=pKsp

  3. 1 滴定曲线 0.1000 mol/L AgNO3滴定20.00 ml 同浓度NaCl 溶液 Ag+ + Cl- = AgCl↓ Ksp= [Ag+][Cl-]=1.8×10-10 pAg+pCl=pKsp

  4. 滴定开始前： [Cl-] = 0.1000 mol/L, pCl = 1.00 化学计量点前：用未反应的Cl-计算 -0.1% [Cl-](剩) = 5.0  10-5 mol/L, pCl = 4.30 pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.30 = 5.51 sp：[Ag+]=[Cl-] pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.89 化学计量点后：根据过量的Ag+计算 + 0.1%[Ag+](过) = 5.0  10-5 mol/L, pAg = 4.30 pCl = pKsp-pAg = 9.81-4.30 = 5.51

  5. 考虑sp附近，AgCl溶解进入溶液的离子： -0.1% [Cl-] =[Cl-]剩余+[Cl-]溶解 [Cl-]溶解=[Ag+]=c Ksp=[Cl-][Ag+]=([Cl-]剩余+c)c c= 2.9  10-6 mol/L, pCl = 4.28, pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.28 = 5.53

  6. 滴定曲线 10 0.1000 mol/L 滴定突跃： 浓度增大10倍，增大2个pCl单位 Ksp减小10n, 增加n个pCl单位 8 6 pCl 5.5 sp 4.3 4 2 0 0.5 1 1.5 2a

  7. AgNO3 Cl- Br- I- 3.3 12.5 7.9 3.3 8.8 6.1 3.3 6.2 4.8 滴定曲线 (1mol·L-1) Ksp减小10n, 突跃增加n个pAg单位. 0.5 1 1.5 2

  8. 待测物：X- （=Cl-、Br-、I-、SCN-） 滴定剂：Ag+ 标准溶液（AgNO3） 滴定反应：Ag+＋ X- AgX  指示剂： K2CrO4 莫尔法 铁氨矾(NH4Fe(SO4)2)  佛尔哈德法 吸附指示剂  法扬司法

  9. 9.2 莫尔法 滴定反应：Ag+＋ X- AgX  滴定剂：AgNO3标准溶液 待测物：Br- 、Cl- 指示剂：K2CrO4 指示原理:CrO42-+ Ag+Ag2CrO4Ksp= 1.10  10-12 滴定条件：pH 6.5～10.0

  10. (I =0.1) 实验确定(5%K2CrO41mL) 9.2 Mohr法－测定Cl - 和Br- 指示剂：K2CrO4滴定剂：AgNO3(0.1mol·L-1) [Ag+]ep> [Ag+]sp , 即终点在化学计量点之后

  11. 酸度：pH 6.5 ~ 10.5； 有NH3存在：pH 6.5 ~7.2 . 2 H++2CrO42-Cr2O72-+H2O(K=4.3×1014) 优点：测Cl-、Br- 直接、简单、准确。 可测Ag+（？） 缺点：干扰大 ( 生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4 )n、 Mm(OH)n等）; 不可测I-、SCN- ；

  12. 直接法: NH4SCN(滴定剂) Fe3+ Ag+(被测物) Ag++ SCN-= AgSCN(白) Ksp= 2.0×10-12 (I=0.1) Fe3+（K=208） FeSCN2+ 当[FeSCN2+]= 6 ×10-6mol·L-1 即显红色. 6.3 Volhard法 指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2

  13. 40%铁铵矾 1mL 2.0×10-6 1.0×10-6 6×10-6 或 [SCN-]ep在sp与过量0.1%之间，故Et < 0.1%。

  14. 指示剂用量 sp时, [Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl)1/2 =1.25×10-5 mol/L [CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2 =0.70×10-2 mol/L 实验确定： 浓度 ～510-3 mol/L CrO42- 太大，终点提前， CrO42-黄色干扰 CrO42- 太小，终点滞后

  15. 用0.1000mol/L Ag+滴定0.1000mol/LKCl, 指示剂[CrO42-]= 5.00×10-3 mol/L。计算由指示剂引入的终点误差。(生成可判断终点的AgCrO4需消耗2.00×10-5 mol/L的Ag+) sp时, [Ag+]sp=[Cl-]sp=Ksp(AgCl)1/2 =1.25×10-5 mol/L [CrO42-] [Ag+]2 =Ksp(Ag2CrO4) 出现沉淀时: [Ag+]= {Ksp(Ag2CrO4)/ [CrO42-]}1/2 =1.48×10-5 mol/L 明显Ag+过量了,此时[Cl-]=Ksp/[Ag+]=1.05×10-5 mol/L [Ag+]过量= [Ag+]-[Cl-]=1.48×10-5-1.05×10-5=0.43×10-5

  16. 总多消耗的Ag+: [Ag+]总=0.43×10-5+2.00×10-5= 2.43×10-5mol/L 终点误差： 滴定剂过量的量 2.43×10-5 ×2V ×100%= ×100% =0.049% 被测物的量 0.1000×V

  17. pH> 6.5 pH< 10.0 pH< 7.2 酸度：pH 6.5 ~ 10.0； 有NH3存在：pH 6.5 ~7.2 H++CrO42-Cr2O72- (K=4.3×1014) 酸性过强，导致[CrO42-]降低，终点滞后 碱性太强： Ag2O 沉淀 Ag++ nNH3  Ag(NH3)n NH3 + H+ NH4+

  18. 优点：测Cl-、Br- 直接、简单、准确 缺点： 干扰大 生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M(OH)n等 不可测I-、SCN- AgI和AgSCN 沉淀具有强烈吸附作用

  19. 9.3 佛尔哈德法 滴定反应：Ag+＋ SCN- AgSCN  滴定剂：NH4SCN标准溶液 待测物：Ag+ 指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2 指示原理: SCN-+ Fe3+FeSCN2+（K=138） 当[FeSCN2+]= 6 ×10-6 mol/L即显红色 滴定条件：酸性条件(0.3 mol/LHNO3)---防止Fe3+水解

  20. Volhard返滴定法 待测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-) 标准溶液：AgNO3、NH4SCN 滴定反应：X- + Ag+(过量) AgX+Ag+(剩余)＋ SCN- ‖ AgSCN  指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2

  21. AgCl Ag+ + Cl- + SCN-+ Fe3+ FeSCN2+ AgSCN 滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)

  22. Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施 • 过滤除去AgCl (煮沸,凝聚,滤,洗) • 加硝基苯(有毒)，包住AgCl  • 增加指示剂浓度，cFe3+ = 0.2 mol/L以减小[SCN-]ep 改进的Volhard法

  23. 优点：返滴法可测I-、SCN-, 　　　选择性好，干扰小， 弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2- 强酸性溶液(0.3mol/L HNO3)中,弱酸盐不沉淀Ag+

  24. 9.4 法扬司法 AgNO3标准溶液 ? 指示剂：荧光黄（FI-） cCl-=cAg+VAg+/ VCl- 含Cl-待测溶液

  25. 滴定开始前： SP前： SP及SP后： FI- Cl- FI- Cl- Ag+ Ag+ FI- AgCl AgCl Cl- Cl- Cl- Cl- Ag+ Ag+ Cl- Cl- Cl- FI- FI- Cl- FI- FI- FI- FI-

  26. 吸附指示剂的变色原理： 化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。 Ag+ AgCl︱Cl- + FI- AgCl︱Ag+ FI-

  27. 控制溶液pH 吸附指示剂对滴定条件的要求： 指示剂要带与待测离子相同电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附 充分吸附，沉淀表面积大 指示剂的吸附能力弱于待测离子 荧光黄 HFI H+ + FI- pKa=7.0 pH > pKa (7.0) 以FI-为主

  28. 控制溶液pH 离子强度 加入糊精 吸附指示剂对滴定条件的要求： 指示剂要带与待测离子相反电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附 充分吸附，沉淀表面积大 指示剂的吸附能力弱于待测离子

  29. SP前 SP前 荧光黄 FI- 曙红 E- Cl- AgCl AgCl FI- Cl- Cl- E- Cl- Cl- Cl- Cl- FI- Cl- 吸附指示剂对滴定条件的要求： 指示剂的吸附能力弱于待测离子 Br-> E- > Cl- > FI- E-

  30. 控制溶液pH 离子强度 加入糊精 指示剂选择 吸附指示剂的滴定条件的要求： 指示剂要带与待测离子相反电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附 充分吸附，沉淀表面积大 指示剂的吸附能力弱于待测离子

  31. pH< 10.0 避免强光照射 滴定剂Ag＋对滴定条件的要求： 不能生成Ag(OH)的沉淀 沉淀AgCl对滴定条件的要求： 卤化银沉淀光照下易变为灰黑色

  32. 法扬司法的滴定条件： • 控制溶液pH在 pKa~10.0之间 • 浓度在0.01~0.1 mol/L之间，控制离子强度 • 加入糊精作保护剂，防止沉淀凝聚 • 选择适当吸附能力的指示剂 I->SCN->Br->曙红>Cl->荧光黄 • 避免强光照射

  33. 常用的吸附指示剂:

  34. 9.5 标准溶液的配制与标定 NaCl：基准纯或优级纯 直接配制 AgNO3: 粗配后用NaCl标液标定 棕色瓶中保存

  35. 总结

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