第三章高分子溶液 (Polymer Solution)

第三章高分子溶液(Polymer Solution) 3.1 高分子溶液的特征 3.2 高聚物的溶解 3.3 高分子溶液的热力学性质 3.4 高分子亚浓溶液 3.5 高分子浓溶液 3.6 聚电解质溶液 3.7 高分子/溶剂体系的相分离 3.8 共混物的混溶性

第一节：高分子溶液的特征 3.1.1　研究高分子溶液的意义 1.　实际意义：高分子溶液在实际生产中具有非常重要的意义。如纤维的抽丝、塑料和橡胶的加工、涂料以及粘合剂的应用等，都离不开高分子溶液的应用。

2.　理论意义： 　　在高分子物理学的研究中，利用高分子溶液的特点来研究: （1）高分子的形态—构象；（2）高分子尺寸的大小；（3）高分子与高分子之间的相互作用；（4）高分子与低分子之间的相互作用；（5）帮助揭示高分子的化学结构；（6）测定高聚物的分子量和分子量分布等。

3.1.2　高分子溶液的一般特征 　　高分子溶液与低分子溶液比较有一系列不同的性质，这主要是由于高分子的分子量比小分子要大得多，通常大几百甚至几千倍，这样大的量变必然带来质的变，从而使得高分子溶液具有某些特征。概括起来主要有以下几点：

高分子的溶解过程要比小分子缓慢的多; • 柔性链高分子溶液的粘度要比小分子大很多; • 高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真溶液（能用热力学函数来描述）; • 高分子溶液的行为与理想溶液的行为有很大偏差，高分子溶液的混合熵比小分子大很多; • 高分子溶液性质存在分子量依赖性，而高聚物又有分子量多分散的特点，因此增加了高分子溶液性质的复杂性;

第二节：高聚物的溶解 3.2.1高聚物的溶解过程　　由于高聚物分子结构的复杂性；分子量大而且具有多分散性，分子的形状有线型、支化和交联的不同，此外，高聚物的聚集态又有晶态和非晶态之分，因此高分子的溶解过程要比小分子复杂得多。

溶剂化概念： 　　溶质与溶剂分子接触时，溶剂分子对溶质分子产生相互作用，此作用力大于溶质分子之间的相互作用力（内聚力），从而使得溶质分子彼此分离而溶解于溶剂中的作用称为溶剂化作用。 • 非晶高聚物的溶解过程 • 通常来讲非晶态高聚物的溶解分为两个阶段： • 即溶胀阶段和溶解阶段。 • 溶胀又分为两种类型：无限溶胀和有限溶胀。

无限溶胀是指高聚物溶解于它的良溶剂 时，能无限地吸收溶剂，直至溶解成为均匀的溶液为止，所以，溶解可以看成是高聚物无限溶胀的结果。　　有限溶胀是指高聚物吸收溶解，溶胀到一定程度之后，不论与溶剂接触多久，吸入的溶解量不再增加而达到平衡，体系始终保持两相状态，这种现象称为有限溶胀。

因此，非晶态高聚物的溶解，首先是高聚物 接触溶剂时，表面上的分子链段先被溶剂化，但由于高分子链很长，还有一部分聚集在内的链段尚未被溶剂化，不能溶出，直到整个分子链被溶剂化，才能溶解于溶剂中。在溶剂化过程，溶剂分子由于高分子链段的运动，不断地扩散到高分子溶质的内部，使内部的链段也逐步溶剂化，从而使得高分子产生胀大的现象，我们把这种现象称为溶胀。溶胀后的高分子随着溶剂分子不断向

内扩散，高分子不断被溶剂化，直到最后所有的高分子转入溶液，这时达到溶解。所以溶胀是溶解前必经的阶段，是高聚物在溶解过程所特有的现象。内扩散，高分子不断被溶剂化，直到最后所有的高分子转入溶液，这时达到溶解。所以溶胀是溶解前必经的阶段，是高聚物在溶解过程所特有的现象。　　需要指出的是对于交联高聚物，只有溶胀没有溶解。溶胀度与交联度有关，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。　　对于非晶相高聚物来讲，溶解度的大小与分子量有关，分子量大的溶解度小，而分子量小的溶解度就大。

2.　结晶高聚物的溶解 　　非晶态高聚物的分子由于堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因此溶剂比较容易进入高聚物内部使之溶胀和溶解。而晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间的相互作用力强，以致溶剂分子进入高聚物内部比较困难，从而使得晶态高聚物的溶解比非晶态高聚物的溶解要困难得多。

结晶高聚物有两类： 极性的结晶高聚物如：聚酰胺等非极性结晶高聚物如：聚乙烯等（1）、对于极性的结晶高聚物如PA、PET等，分子间有强的相互作用力，在适当的极性溶剂中在常温下就可以溶解。这是因为结晶高聚物中含有部分非晶相成分，当它与溶剂相接触时，溶剂与非晶相部分强烈的相互作用，产生放热效应，使结晶部分晶格被破坏，同时受溶剂化作用而溶解。如：聚酰胺(PA)在常温下溶于苯酚、甲酚中；聚酯(PET)可以溶解于间甲酚等中。

（2）、对于非极性结晶高聚物的溶解，通常需要（2）、对于非极性结晶高聚物的溶解，通常需要加热到接近高聚物熔点，使高聚物的晶体晶格被破坏，再与溶剂作用发生溶解。如： PE溶解在四氢萘中（120oC）Tm=135oC 全同PP在十氢萘中（130oC）Tm=165oC 总的来讲，结晶高聚物的溶解需要经过两个过程：第一个过程是需要吸热，使得晶格被破坏；分子链开始运动; 第二个过程是破坏了晶格的高聚物与溶剂作用达到溶解。

因此结晶高聚物的溶解除了与分子量 的大小有关之外，而高聚物的分子量越大，溶解越困难，这主要是由于分子间作用力随分子量增加而增大；还与结晶高聚物的结晶度有关，结晶度越高，溶解度越小。

3.2.2　溶剂的选择 要溶解特定的高聚物，应如何选择它的溶剂，目前还没有成熟的理论。人们根据小分子在溶解时找到了一些规律，这些规律对高聚物的溶剂选择也有一定的指导意义。 i. 极性相似原则即极性高聚物溶于极性溶剂中，非极性高聚物溶于非极性溶剂中，极性大的高聚物溶于极性大的溶剂中，极性小的高聚物溶于极性小的溶剂中。如：

例如： • 天然橡胶、丁苯橡胶是非极性高聚物，可 • 以溶解在非极性的溶剂碳氢化合物中（如： • 苯、汽油、甲苯、二甲苯中）； • 聚乙烯醇溶于水中；极性大的聚丙烯晴可以溶于极性大的二甲胺中； • 聚苯乙烯由于极性比较小，即能够溶于非极性的苯、甲苯、二甲苯或者乙苯中，也可以溶于极性不太大的丁酮中。

ii. 溶剂化原则 　　溶剂化原则是根据高聚物和溶剂的亲电、亲核性来作判断的。高聚物的溶胀与溶解都与溶剂化作用有关，而极性溶剂分子与高聚物的极性基团相互吸引能够产生溶剂化作用，从而使得高聚物发生溶解。如：PVC是一种亲电子型高聚物，因此能与亲核的溶剂环己酮，四氢呋喃发生溶剂化作用。

 —(CH2—CH)n— —C— CL O  电子接受体（亲电子体）电子给予体（亲核体） —CH2—C—H+·······O= CL

不同的亲电，亲核试剂具有不同的亲核亲电能力。不同的亲电，亲核试剂具有不同的亲核亲电能力。常见的一些亲电基团的强弱次序： —SO2OH >—COOH > —C6H5 > —C6H4OH > = CHCN > —CHNO2 > —CH2CL > —CHCL 常见的一些亲核基团的强弱次序： —CH2NH2 > —C6H4NH2 > —CON(CH3)2 > —CONH > ≡PO4 > —CH2COCH2— > —CH2OCH2— 而实际上，溶剂的选择主要还是通过试验来确定。

iii. 内聚能密度或者溶解度参数相近原则 恒温恒压下溶解能自发进行的必要条件： ΔFM：Gibbs自由能变化； ΔSM：混合熵； ΔHM：混合热

　　由于在溶解过程中分子的排列趋于混乱，熵的变化是增加的，即ΔSM>0，因此ΔFM的　　由于在溶解过程中分子的排列趋于混乱，熵的变化是增加的，即ΔSM>0，因此ΔFM的正负取决于混合热ΔHM的正负即: 　　对于极性高聚物在极性溶剂中，由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时放热(ΔHM<0)，使体系的自由能降低(ΔFM<0)，所以溶解过程能自发进行。　　对于非极性高聚物，溶解一般是吸热的(ΔHM>0)，只有时才能自发溶解。

假定一种溶液在混合过程中ΔV=0, Hildebrand溶度公式(只对非极性高聚物)： • 内聚能密度(cohesive energy density)：在零压力下单位体积的液体变成气体的气化能

内聚能： 　　克服分子间力，把1mol固体或液体移到其分子间引力范围之外所需要的能量。　　低分子化合物，其内聚能近似为恒容蒸发或升华热： RT是转化为气体时所做的膨胀功

定义溶度参数(solubility parameter)为内聚能密度的平方根: 则Hildebrand公式可写成: 等式左边为单位体积溶液的混合热。 ΔHM总是正值，要使ΔFM<0， ΔHM越小越好，即δ1≈ δ2

由上式知道，HM总为正值，要使F<0， 必须使HM越小越好，即1与 2越接近或者相等。　　溶剂与高聚物的溶度参数以及内聚能密度均可测定出来。对于非极性高聚物来说他们的溶度参数相差在1.5以上则不能溶解。

iv 溶度参数的测定方法 （1）粘度法　　用一系列不同溶度参数的溶剂来溶解某种高聚物，分别测定溶液的粘度，粘度最大的溶液，其溶剂的溶度参数可以作为该高聚物的溶度参数。（2）溶胀度法用轻度交联的高聚物，使其在不同的溶剂中达到溶胀平衡后，测定其溶胀度，溶胀度最大的溶剂的溶度参数可以作为该高聚物的溶度参数。

（3）引力常数计算法 　　高聚物的溶度参数还可以由重复单元中各基团的摩尔引力常数F直接计算得到。对于高聚物来说： F:各基团的摩尔引力常数；　：重复单元的摩尔体积； ρ：密度； M0：重复单元的分子量。

摩尔引力常数F (cal/cm3)1/2/mol

以聚甲基丙烯酸甲酯为例： 每个重复单元有一个：—CH2—，二个：—CH3 一个：= C =，一个：—COO— 从表中查得每种基团的摩尔引力常数F值进行加和得： F = 131.5+2148.3+32.0+326.6 = 786.7 重复单元的分子量为： 100.1；高聚物的密度为：1.19 把上述数据代入公式得： 2 =  F / V =  F ( / Mu) = 786.7(1.19 / 100.1) = 9.35

于是我们知道PMMA可以溶解在： 丙酮：1=10.0；或者三氯甲烷：1= 9.3 有的单一溶剂不能溶解可以选择混合溶剂　　　　　混= AA + BB A B— 分别为两溶剂所占的体积分数 A B — 分别为两溶剂的溶度参数

例如： 氯乙烯与醋酸乙烯的共聚物：2 = 10.6，乙醚1 = 7.6，乙晴1 =12.1，如单独使用这两种溶剂时，为非溶剂。以33%的乙醚和67% 的乙晴混合混= 10.6为良溶剂。对于混合溶剂，具有加和性，通常表现良好的溶解性，但也有例外，如PAN能分别溶于二甲基甲酰胺和丙二氰，但不溶于二者的混合物，所以不是绝对的。

第三节:高分子溶液的热力学性质(Thermodynamics of Polymer Solution) 3.3.1 理想溶液的热力学理论 3.3.2 Flory-Huggins高分子溶液理论 3.3.3 Flory温度的提出 3.3.4 排除体积效应(excluded volume effect)

　　高聚物溶液是一个平衡体系，聚合物的 溶解过程是聚合物与溶剂分子的混合过程，结果使体系趋向平衡而成为均匀的溶液，所以高聚物溶解过程也可以用热力学方法来研究。 3.3.1 理想溶液的热力学理论　　由热力学理论，我们知道一个过程的方向是由该过程的自由能的变化决定的，只有是自由能减少的过程才可能是自发进行的。即：

在恒温恒压条件下： F = H  TS < 0 　因此，一个溶解能否自发的进行，可以从热力学表达式来进行判断。为了进一步讨论高聚物溶液，我们先从理想溶液的热力学性质出发。

理想溶液的条件： • 溶质、溶剂分子大小相似 • 溶质之间、溶剂之间、溶质与溶剂之间的相互作用力相等（所有的分子间作用力相等） • 溶解过程中没有体积变化ΔVＭ=0 • 溶解过程中没有焓的变化ΔHＭ=0 • 遵循Raoults law: 其中p1,p10分别表示溶液中溶剂的蒸气压和纯溶剂在相同温度下的蒸气压。X1为溶剂的摩尔分数

对于理想溶液来说，只需求得溶解过程中混合熵(entropy)的变化，自由能的变化就可得到：对于理想溶液来说，只需求得溶解过程中混合熵(entropy)的变化，自由能的变化就可得到： • 真实理想溶液不存在，除光学异构混合物，同位素化合物，立体异构混合物可以近似认为是理想溶液。

液体的格子模型（lattice model) 设想在液体和溶液中，分子的排列是相当规整的，可以近似地采用一个晶格模型来描绘，至少邻近分子间地排列还是较规整。从统计热力学可知： k :Boltzmann constant; Ω: number of configuration of system; R: Gas constant; : Avogadro’s constant

N1个A分子和N2个B分子: N=N1+N2 可能有的排列方法的总数：混合前的熵为0，所以：

N>1时，用Stirling近似公式： 可得:

高分子溶液与理想溶液的偏差： • ΔH≠ 0 • 高分子的柔顺性好→构象多，ΔS增大 • 高分子溶液的蒸汽压要比低分子理想溶液低的多→高分子体积大于溶剂分子；长链，很多链段→独立运动的单元因此直接套用低分子溶液理论有偏差

1942年Flory 和Huggins 分别从溶液的格子 模型出发（似晶格模型），运用统计热力学的方法，推导出了高分子溶液的混合熵、混合热以及混合自由能等热力学性质表达式。 3.3.2 Flory-Huggins高分子溶液理论1.高分子溶液的混合熵( Mixing Entropy of Polymer Solution )

高分子溶液中的分子排列象晶体一样，是一种晶格排列，每个溶液分子占一个格子，每个高分子占x个相连的格子，x为高分子与溶剂分子的体积比。高分子溶液中的分子排列象晶体一样，是一种晶格排列，每个溶液分子占一个格子，每个高分子占x个相连的格子，x为高分子与溶剂分子的体积比。 • 2) 柔性高分子可自由弯曲，所有构象具有相同的能量。 • 3)每个格子既可被高分子结构单元占领又可被溶剂分子占领，不考虑相互作用引起的熵变。

4) 结构单元均匀分布于晶格中，链段占有任一格子几率相等。 5) 晶格配位数Z不依赖于组分。 6) 所有高分子具有相同的聚合度。

晶格总数N，N1个溶剂分子，N2个高分子，则N=N1+XN2晶格总数N，N1个溶剂分子，N2个高分子，则N=N1+XN2 • 格子内N1个溶剂分子与N2个高分子的排列方法总数Ω • 假定已有j个高分子无规地放置在格子里，xj个格子被填，剩下N-xj个格子 • 第j+1个高分子放入N-xj个空格中的排列方法数Wj+1 • 第一个链段放入的方法数为N-xj，而第二个链段就必须放在第一个链段的临近空格内

晶格的配位数(lattice coordination number)为Z • 第一个链段邻近的空格数，即第二个链段的放置方法数为： • 第三个链段的放置方法：

依次类推，各链段放置方法数： 以Z-1代替Z，则：

N2个高分子在N个格子中放置方法的总数为: • 余下的N1个格子再放入溶剂，由于溶剂分子等同，因此只有一种放置方法。 • 故: Ω= Ω高分子

第三章高分子溶液 (Polymer Solution)