Tema 10. CINÉTICA QUÍMICA

1. Tema 10.CINÉTICA QUÍMICA • 1. Velocidad de reacción: • - Velocidad unidireccional • - Velocidad total • - Velocidad inicial • 2. Molecularidad • 3. Orden de reacción. • Ecuaciones cinéticas de orden cero de reacción • Ecuaciones cinéticas de Reacciones de primer orden • Ecuaciones cinéticas de reacciones de segundo orden • Ecuaciones cinéticas de ordenes superiores • 4. Reacciones reversibles: Ecuaciones cinéticas. • 5- Determinación experimental de las constantes cinéticas de primer orden reversibles. Plot o representación de Guggenheim. • .

2. 1 Velocidad de reacción * Una reacción espontánea puede tener lugar en fracciones de segundos o tardar miles de años en llevarse a cabo. * En la Termodinámica clásica, que trata únicamente de procesos reversibles, en los estados inicial y final, la variable tiempo (t), no juega ningún papel, no se contempla. * Sin embargo, la Cinética si contempla la variable tiempo (t) en su estudio de las reacciones químicas. * Así, para una reacción sencilla monomolecular: S <===> P definimos las velocidades unidireccionales: v1 = v2 = Desaparición de Substrato o aparición de Producto con el tiempo Desaparición de Producto o aparición de Substrato con el tiempo

3. “Llamamos velocidad inicialv01 y v02 a las velocidades unidireccionales v1 y v2, extrapoladas a tiempo cero, t = 0.” * Velocidad total del proceso, en un momento dado --> suma algebraica de las dos velocidades unidireccionales. vt = v1 - v2 vt = 0 v1 = v2 => - En el equilibrio: NOTA: Toda la Enzimología Clásica está construida sobre el concepto de velocidades iniciales. ¿A qué llamamos velocidad inicial?

4. [So] v02 [P] Concentración de Sustrato m = velocidad inicial vt = v01 -v02 [S] v01 t (min)

5. Gráficamente calculamos la “velocidad inicial” --> trazando la tangente a la curva en el tiempo t = 0. vt = v01 -v02 NOTA: la velocidad total no es nunca la suma algebraica de dos velocidades iniciales.

6. 2. MOLECULARIDAD DE LA REACCIÓN * Toda la cinética se basa en la Ley de Acción de Masas, propuesta por Cato Guldberg y Peter Waagen en 1867. Ley de Acción de Masas La velocidad de una reacción química es proporcional al producto de la actividad de cada uno de los reactivos o sustratos elevada a una potencia igual al número de moléculas, de dicho sustrato, que participan. aA + bB  Productos v = f (A)a (B)b Desde un punto de vista práctico el término actividad, generalmente es reemplazado por el de concentración. v = f [A]a [B]b Velocidad a la cual el reactante A es convertido en Productos es proporcional al número de moléculas de A que pueden participar en la reacción . [A] v 2[A] 2v

7. Molecularidad * La Molecularidad, de una reacción elemental, indica el número de moléculas que intervienen, en la reacción. Reacciones elementales a aquellas que transcurren en un solo paso o a aquellas en las que no se han detectado reacciones intermedias. unimolecular (o monomolecular) Isomerizaciones Descomposiciones A  P A  P+C Bimolecular A + B  AB Asociaciones 2A  C+D A + B  C+D Intercambio Termolecular A + B + C  P NOTA: En las reacciones en solución las moléculas del disolvente se tienen en cuenta si intervienen directamente en la reacción. Por ejemplo, el agua en las reacciones de hidrólisis.

8. Velocidad de Reacciones elementales: Ley elemental de velocidades Reacción monomolecular --> s-1 Reacción bimolecular --> M-1 s-1 Reacción trimolecular --> M-2 s-1 Velocidad es proporcional a la concentración de reactantes: Velocidad es igual a una constante de velocidad por el producto de las concentraciones de los reactantes Reacción monomolecular: v = k (A) Reacción bimolecular: v = k (A) (B) o v = k (A)2 (A = B) Reacción trimolecular: v = k (A) (B) (C) o v = k (A)2 (B) o v = k (A) (B)2 Constante de velocidad de reacción es una medida independiente de la concentración de la velocidad de una reacción Dimensiones de las constantes cinéticas dependen de la molecularidad de la reacción

9. 3. ORDEN DE REACCIÓN * No todas las reacciones transcurren a través de reacciones elementales. Pueden darse casos intermedios, en los que la dependencia de la velocidad de reacción con respecto a la concentración de uno de los sustratos no sea tan inmediata. - En estos casos, la velocidad de reacción viene dada por: v = k [A]a [B]b Donde los exponentes a y b son los llamados órdenes de reacción, que indican la dependencia de la velocidad de reacción con respecto a las [A] y [B], respectivamente El orden de reacción es un parámetro experimental y no tiene por qué ser un número entero, puede ser fraccionario. El orden total de una reacción, n, es la suma de todos los órdenes de la reacción con respecto a cada uno de los sustratos. n =a + b

10. Si,a y b = 0, la reacción es de orden cero, y es independiente de la concentración de A y de B. No es elemental. En las reacciones elementales,el orden coincide con la molecularidad, y por tanto, n = 1, 2, ... ¿Como calculamos, experimentalmente, el orden de reacción? A + B  P v = k [A]a [B]b 1. Hacer depender la velocidad de reacción de la concentración de uno de los sustratos, haciendo la(s) otra(s) concentracion(es) prácticamente constantes . ¿Como? v = k [B]b [A]a Si, [B] = cte k´ v = k´[A]a

11. - Aplicando logaritmos a la ecuación: y = b + m x log v g m = a log k´ log[A] v = k´[A]a log v = log k´ + a log [A] - Representando log v frente a log[A]:

12. Ecuaciones cinéticas de Reacciones de orden cero A <===> P Una reacción es de orden cero cuando la velocidad de reacción, v, no depende de la concentración de ninguno de los reactivos o sustratos. Es decir: -k [A]o [A]o = 1 Integrando Tiempo = 0 Ao Tiempo t At

13. Ecuaciones cinéticas de reacciones de primer orden * Una reacción de orden uno o de primer orden es aquella que transcurre a una velocidad proporcional a la concentración de uno de los reactivos o sustrato. • Donde, • v es la velocidad de reacción a tiempo t; • k es una constante (constante de velocidad); • [A] es la concentración del sustrato, A, a tiempo t. • [P] es la concentración de producto P, a tiempo t. • [A0] es la concentración inicial de sustrato

14. En la ecuación: * Las dos primeras igualdades indican formas alternativas de definición de la velocidad de reacción, v: ya que cada molécula de A que se consume se transforma en una molécula de P. * Las dos siguientes igualdades son las que indican que esta reacción es de primer orden, ya que v es proporcional a la concentración del reactivo A * Finalmente si definimos el tiempo cero, t = 0, como aquel para el que se cumple: • [A] = [A0] y [P] = 0 la estequiometría de la reacción nos permite relacionar [A] y [P] a cualquier tiempo t, mediante la relación: • [A] + [P] = [A0]

15. La ec.: expresa, claramente, el hecho de que la velocidad de reacción, v, va disminuyendo a medida que disminuye la [A]. * La forma integrada de esta ecuación es importante, ya que nos permite calcular el valor de la cte. de velocidad, sin necesidad de medir la velocidad de reacción a diferentes [A]. - Reordenando y tomando integrales, - Integrando entre A0 y A y t0 y t, respectivamente, tenemos En forma exponencial,

16. * La ecuación: ln[A]/[A0] = -kt, la podemos escribir en función de logaritmos decimales, de la siguiente manera: y = b - mx log[A0] log[A] tg g = m = -k/2,3 g t (min) 2,3 log[A]/[A0] = -kt 2,3 (log[A] - log[A0] = -kt log[A] - log[A0] = -kt/2,3 log[A] = log[A0] – (k/2,3)t - Si representamos log[A] frente a t:

17. Ecuaciones cinéticas de reacciones de segundo orden • A + B  Producto • v = k [A] [B] • ó • 2 A  Producto • v = k [A]2 * Una reacción de segundo orden es aquella que procede a una velocidad proporcional al producto de la concentración de dos reactivos o sustratos, o al cuadrado de uno de ellos.

18. 2A  P Integración en las condiciones A=Ao t=0 A=At t Conduce a la ecuación de velocidad de segundo orden integrada m=k

19. A + B  P * En una reacción bimolecular, de la forma: Integración en las condiciones A=Ao B=Bo t=0 A=At B=Bt t

20. La ecuación de velocidad de una reacción de segundo orden con dos reactantes diferentes.

21. Desde un punto de vista enzimológico el siguiente caso es de un gran interés: * Si la [A0] es muy pequeña comparada con la [B0], entonces la [P], a cualquier tiempo, t, también será muy pequeña en comparación con la [B0], ya que la [P], debido a la estequiometría de la reacción, no puede superar, en ningún caso, la [A0]. • en este caso: • [B0]- [P]  [B0] • [B0]- [A0]  [B0] • A0[B0-P] e([Bo] – [Ao]) kt • B0[A0-P] = • A0[B0] e([Bo]) kt B0[A0-P] = • A0 e-([Bo]) kt A0 - P = por lo que, [P] = [A0] (1 - e-[Bo] kt) [P] = [A0] (1 - e- kt) NOTA: Esta ecuación tiene una forma semejante/parecida a la que se obtiene para [P] en una reacción de primer orden.

22. * Debido a esto, este tipo de reacción se conoce con el nombre de reacción de pseudo-primer orden, y “[Bo] k” es una constante de velocidad de pseudo-primer orden. * Esto es lo que ocurre cuando uno de los reactivos es el disolvente, como, por ejemplo, en el caso de las reacciones de hidrólisis. Ahora bien, también conviene trabajar bajo condiciones de pseudo-primer orden, poniendo uno de los reactivos en exceso, ya que esto facilita y simplifica la evaluación/determinación de la constate de velocidad

23. Ecuaciones cinéticas de ordenes superiores nA  P n>1 La ecuación de velocidad integrada tiene la forma general Plot versus t (tiempo ) Pendiente k

24. 4- REACCIONES REVERSIBLES : ECUACIONES CINÉTICAS. * Las reacciones que hemos venido tratando son unidireccionales, sin embargo, en Enzimología la mayor parte de las reacciones son reacciones reversibles, por lo que la reacción inversa también debe tenerse en cuenta a la hora de expresar la ecuación de velocidad. k1 A = P k-1 [A] = [A0] – [P] = k1[A0] – (k1 + k-1)[P]

25. Reordenando y tomando integrales:

26. En forma exponencial, Reordenando: [P] = [P] (1 - e- (k1 + k-1)t) - Donde [P] = (k1[A0])/(k1 + k-1) es el valor de [P] tras un tiempo infinito, es decir una vez alcanzado el equilibrio. NOTA: Este valor es consecuencia del hecho de que el término exponencial tiende a cero a medida que crece.

27. Determinación experimental de las constantes de primer orden reversibles. Plot o representación de Guggenheim. • Un elevado número de reacciones, de interés fisiológico o químico-farmacéutico industrial, suelen ser de primer orden o pueden estudiarse bajo condiciones de pseudo-primer orden. Es por ello que la determinación de la constante de velocidad, k, de primer orden o pseudo-primer orden suele ser una práctica frecuente y por ello vamos a analizar con algo más de detalle su determinación experimental.

28. y = b - mx • Ecuación de velocidad de una reacción reversible: • [P] = [P] (1 - e- (k1 + k-1)t) que reordenada toma la forma: [P] - [P] = [P] e- (k1 + k-1)t • - Tomando logaritmos neperianos, tenemos: • ln([P] - [P]) = ln([P] e- (k1 + k-1)t) • ln([P] - [P]) = ln[P] -(k1 + k-1)t - Si representamos ln([P] - [P]) frente a t, obtendremos una recta de pendiente -(k1 + k-1). * Sin embargo, este procedimiento no está libre de error, y la mayor objeción se la puso ya Guggenheim en 1926.

29. * Esta objeción se basa en su fuerte dependencia del valor de [P], que no siempre puede medirse o determinarse con exactitud. * Así, en el caso general de una reacción reversible, donde [P] [A0], la obtención de un valor seguro para [P] es difícil de obtener, e incluso en el caso especial de una reacción irreversible cuando [P] = [A0], la concentración instantánea de A a tiempo cero, t = 0, puede ser difícil de medir con precisión y exactitud. Guggenheim sugirió, en su lugar, medir el valor de la concentración de P a dos tiempos diferentes: [Pi] a ti y [Pi´] a ti´, de manera que ti´= ti + , donde  es una constante. • [P] - [Pi] = [P] e- (k1 + k-1)ti • [P] - [Pi´] = [P] e- (k1 + k-1)(ti +) restando una de otra [Pi´] - [Pi] = [P] [1- e- (k1 + k-1)] e- (k1 + k-1)ti

30. y tomando logaritmos tenemos: • ln([Pi´] - [Pi]) = ln[P] + ln[1- e- (k1 + k-1)] + ln e- (k1 + k-1)ti • ln([Pi´] - [Pi]) = ln[P] + ln[1- e- (k1 + k-1)] - (k1 + k-1)ti • ln([Pi´] - [Pi]) = Constante - (k1 + k-1)ti Cte tg g = m = -(k1+k-1)/2,3 log([Pi´]- [Pi]) g t (min) O en forma de logaritmo decimal: log([Pi´] - [Pi]) = Constante – [(k1 + k-1) ti]/2,303 Si ahora representamos log([Pi´] - [Pi]) frente a ti obtendremos una recta cuya pendiente es –(k1 + k-1)/2,303.

31. * Esta representación se conoce como Plot o representación de Guggenheim, y presenta la ventaja de que no requiere de una medida exacta de [P]. * Como (k1/k-1) es igual a la constante de equilibrio, que puede determinarse independientemente, el valor de las constantes de velocidad, individuales, k1 y k-1 pueden calcularse a partir de ambas combinaciones. NOTA: El plot de Guggenheim es insensible a las desviaciones de las cinéticas de primer orden, es decir, pude dar aparentemente una buena recta, incluso cuando la reacción no obedezca totalmente a una cinética de primer orden. Por esto este plot no debe utilizarse para determinar el orden de reacción, el cual debe determinarse independientemente.

32. Vida media de las velocidad de reacción Tiempo requerido para la concentración de substrato se reduzca a la mitad Ecuaciones de velocidad se sustituye por Diferentes ordenes (n) t1/2 es una constante para las reacciones de primer orden

33. Tarea: • Los datos de la siguiente tabla, se han obtenidos para una reacción de estequiometría: A + B  P a varias concentraciones de A y de B. • [A] (mM) 10 20 50 100 10 20 50 100 • [B] (mM) 10 10 10 10 20 20 20 20 • v (mmol L-1s-1) 0.6 1.0 1.4 1.9 1.3 2.0 2.9 3.9 • [A] (mM) 10 20 50 100 10 20 50 100 • [B] (mM) 50 50 50 50 100 100 100 100 • v (mmol L-1s-1) 3.2 4.4 7.3 9.8 6.3 8.9 14.4 20.3 • Determine el orden respecto de A y B y sugiera una explicación • para el orden respecto de A. Tarea: Deduzca para una reacción de primer orden la siguiente ecuación: [P] = [A0](1-e-kt)

34. RESUMEN ● La espontaneidad de una reacción no es criterio de velocidad. La cinética estudia las velocidades de reacción. Una reacción termodinámicamente espontánea puede acontecer en fracciones de segundo o en siglos. Con la cinética entra la variable tiempo en el estudio de las reacciones químicas ● Velocidades unidireccionales (en uno u otro sentido) y velocidad total es la suma algebraica de dos velocidades unidireccionales. Velocidad inicial es la extrapolación a tiempo cero de las velocidades unidireccionales. La velocidad total no es la suma algebraica de las velocidades iniciales. ● La molecularidad de la reacción indica el número de moléculas reactantes en una dirección El orden parcial de reacción con respecto a un reactante es un parámetro experimental que indica la dependencia de la velocidad unidireccional de cada uno de los reactantes. El orden total de la reacción es la suma de todos los órdenes parciales. Puede no ser un número entero.