I vetri

1. I vetri Solidi amorfi

2. I solidi amorfi La disposizione degli atomi e delle molecole non è ordinata a lungo raggio ma casuale. I solidi amorfi più comuni sono i vetri.

3. Struttura disordinata: Amorfa Struttura ordinata: Cristallina

4. Materiale duro, fragile e trasparente. Costituito comunemente da miscele di silicati, ottenute per fusione, con aggiunte di ossidi di sodio e di calcio. Esistono anche vetri a base di B2O3 o GeO2 e vetri a base non ossidica: con alogenuri, calcogenuri e altro. Il Vetro  Solido

5. Tipo di solido amorfo Materiale Applicazione Proprietà ossidi vetrosi (SiO2)0.8 (Na2O)0.2 vetri per infissi trasparenza (SiO2)0.9 (GeO2)0.1 fibre ottiche ultra-trasparenza, purezza polimero organico polistirene materiali per struttura resistenza, basso peso vetro calcogenuro As2Se3 xerografia foto-conduzione semiconduttori amorfi Te0.8Ge0.2 elementi per memorie di computer transizione amorfo/cristallo indotta da campo elettrico Si0.9H0.1 pannelli solari proprietà ottiche foto-voltaiche vetri metallici Fe81B13.5 Si3.5C2 trasformatori di potenza a 60Hz Ferromagnetismo

6. Il disordine è una caratteristica predominante dello stato solido non cristallino. Al crescere della temperatura, molti materiali aumentano il proprio disordine fino ad arrivare alla fusione. I liquidi possono trasformarsi in solidi non cristallini, al decrescere della temperatura, se il processo di cristallizzazione diviene non sostenibile (ad esempio a causa di un raffreddamento troppo rapido  tempra).

7. Esistono due tipi di stati non cristallini o amorfi: • stato liquido, caratterizzato da bassa viscosità ed elevata energia termica • stato vetroso, caratterizzato da elevata viscosità e bassa energia termica • Lo stato fuso è di importanza considerevole nella scienza dei materiali poiché nei procedimenti di sintesi spesso sono coinvolti processi di solidificazione. • Lo stato vetroso è a sua volta importante perché molte sostanze sono trasformate appositamente in vetri per sfruttare le proprietà specifiche. 

8. I solidi cristallini sono distinguibili da quelli non cristallini, anche per il modo in cui  avviene la transizione dallo stato solido a quello liquido tF

9. Temperatura di Transizione vetrosa Una importante proprietà dei materiali noncristallini è la temperatura di transizione vetrosa Tg. Al di sotto di questa temperatura il libero movimento delle molecole è impedito e il materiale si trasforma da liquido viscoso a solido. Il polistirene, ad esempio, ha una transizione vetrosa a 378 K, mentre SiO2 ha transizione a 1430 K.  Al di sopra della temperatura di transizione vetrosa, il volume libero cresce rapidamente con la temperatura dando sufficiente spazio per il movimento delle molecole e quindi diminuendo la viscosità.

10. Seguendo la transizione in temperatura decrescente, invece, possiamo dire che la fase vetrosa si viene a formare quando il volume libero scende al di sotto di una temperatura "critica". La temperatura di transizione è tanto maggiore quanto più forte è il tipo di legame primario. V Curva del liquido Punto di fusione T Curva del solido cristallino Tg T di fusione

11. Un fuso che si irrigidisce e durante il raffreddamento non riesce a cristallizzare. La causa è la viscosità del liquido che con la diminuzione della temperatura diventa estremamente elevata e non permette al solido di riarrangiarsi per formare un cristallo. I vetri sono sistemi non in equilibrio, a 0K la loro entropia non è nulla ma vale circa 20 J/mol. Nel tempo tendono ad assumere una forma termodinamicamente stabile quindi a cristallizzare.

12. Esistono due tipi principali di vetri, gli ossidi (esempio SiO2) e i polimeri (esempio polistirene atattico).  In entrambi i casi le unità strutturali costitutive sono sostanzialmente differenti da sfere e pertanto non sono descrivibili con modelli semplici.  Materiali che siano intrinsecamente disordinati a livello di unità strutturali e materiali che possiedono una elevata viscosità (riorganizzazioni a livello molecolare ed atomico sono lente rispetto al tempo di congelamento) possono essere rapidamente trasformati dallo stato fuso a quello di vetro.

13. E' possibile trasformare solidi cristallini in solidi vetrosi attraverso il danneggiamento degli stessi, per bombardamento con radiazioni, che impartiscono energia e quindi elevata temperatura agli atomi bombardati. Ad esempio, bombardando un semiconduttore quale GaAs con ioni Ne+ ad elevata energia si producono zone amorfe di diametro di molti nanometri. Il calore viene trasferito a tutta la matrice cristallina e quindi la riformazione della fase cristallina è pregiudicata.

14. Lo stato liquido e solido amorfo hanno densità molto maggiori dei gas (ossia contatti molto più ravvicinati tra unità costituenti). In questo caso si ottiene un ordine a corto raggio.  A differenza dei gas, liquidi e solidi amorfi sono sostanzialmente non compressibili, come i solidi cristallini (in genere la densità di un solido amorfo è solo il 10% inferiore a quella di un solido cristallino). Se l'ordine creato non possiede anche componente traslazionale, allora sarà solamente un ordine a corto raggio.

15. Lo stato liquido esiste in un intervallo molto ampio del diagramma di fase dal punto di ebollizione (oppure da un punto triplo) fino al punto di congelamento, dove si trasforma in una fase solida cristallina, oppure al punto di transizione vetrosa, dove si trasforma in un solido amorfo. In un dato materiale, le interazioni interatomiche creano condizioni per limitare il numero, tipo e posizione degli atomi più vicini. Interazioni chimiche specifiche possono produrre un certo ordine locale, anche a seconda dell'importanza e forza dell'interazione

16. tipo di vetro tipo di legame Tg (K) (SiO2) covalente 1430 As2Se3 covalente 470 Si covalente 800 Pd0.4Ni0.4P0.2 metallico 580 FeO0.82B0.18 metallico 410 Au0.8Si0.2 metallico 290 BeF2 ionico 520 Polistirene covalente/vdW 370 Se covalente/vdW 310 Isopentano covalente/vdW 65 H2O covalente/HB 140 C2H5OH covalente/HB 90

17. I vetri più comuni sono quelli a base di silice, ossido presente in natura in diversi polimorfi. Diagramma di stato della silice

18. Materiale   densità coeff. espansione termica  Indice dirifrazione (g/cm3)    (10-6K-1)   SiO2, quarzo 2.65   a1= 13   n1 = 1.553 a3= 8    n3 = 1.544 SiO2, silice vetrosa 2.20   0.5 (isotropo)   1.459 (isotropo) E' assolutamente comune che due materiali di identica composizione chimica, ma diversa struttura (e aggregazione) abbiano proprietà diverse (e di diversa natura). Esempio:

19. SiO2 Amorfo Cristallino

20. SiO2 è un ossido formatore di reticolo (glass former) • Ogni atomo di ossigeno deve essere collegato a non più di due cationi • Il numero di atomi di O coordinati dal catione deve essere piccolo (3-4) • I poliedri condividono solo vertici e non le facce • I vertici condivisi sono almeno 3 per assicurare la tridimensionalità

21. Per diminuire la viscosità del sistema vengono introdotti i modificatori di reticolo (glass modifiers), es: CaO, Na2O. Abbassano la temperatura di fusione del vetro e rompono la continuità del network ossidico. L’aggiunta di un modificatore di reticolo favorisce la lavorabilità e la formatura del vetro.

22. I vetri di uso comune contengono il 12-14% di ossido di sodio e 10-12% di ossido di calcio, questi due modificatori di reticolo abbassano notevolmente la temperatura di rammollimento e rendono più agevole la lavorazione. K2O e PbO erano, un tempo, largamente usati.

23. White Bottle Glass parts Sand  (white)  64 Lime CaO  6 Sodium Carbonate 23 Sodium Nitrate 5 The sodium nitrate acts as a decolorizer Green Bottle Glass  parts Ricette per materiali in vetro Lime CaO  11 Sand  63  Sodium Carbonate 26 Impurezze di ossidi di ferro

24. Blue Glass  parts White sand 10 Potassium Carbonate 3.5 Borax  1 Red Lead  15 Cobalt (ic) Oxide  0 .4  Red Glass  parts Sand  100  Red Lead  200 Copper oxide  6 Stannic Oxide  6 Green Glass  parts Sand 50  Soda Ash 15 Calcium Carbonate  5 Saltpeter 1 Ferric Oxide 5 to 10 Copper (ic) Oxide 3 to 10 Yellow Glass  parts Sand 65  Soda ash 25 Chalk 3 Wood Charcoal 1

25. Proprietà fisiche e lavorazione del vetro • Il parametro fondamentale è la viscosità • Punto di fusione (melting point), T a cui il vetro è un liquido • Punto di lavorabilità (working point). T a cui il vetro è deformabile e lavorabile • Punto di rammollimento (softening point), T a cui il vetro è al limite della deformabilità a causa del suo stesso peso • Punto di ricottura (annealing point), T a cui la viscosità è elevatissima ma ancora c’è diffusione a livello atomico • Punto di deformazione (stress point), il vetro è rigido. Per T al di sotto di questo punto lo sforzo esercitato sul vetro tende a dare frattura e non più deformazione plastica.

26. Come si fa il vetro? Vengono poi aggiunti gli stabilizzanti quali: CaCO3 che insolubilizza in acqua il prodotto finito BaCO3 che eleva l’indice di rifrazione, il peso specifico e la sonorità dei vetri L’ossido di piombo che impartisce al vetro perfetta trasparenza, lucentezza e ne facilita la molatura.

27. Accessori: Affinanti, Decoloranti, coloranti ed opacizzanti Affinanti:sviluppano, sotto l’azione del calore dei gas che omogeneizzano la massa fusa trascinando a galla bollicine di gas che si formano durante la fusione. Decoloranti: Le impurezze di ossido di ferro presenti nelle materie prime danno una colorazione non richiesta, per eliminarla si utilizza biossido di manganese MnO2, il selenio, l’ossido di nichel. Coloranti ed Opacizzanti: affinchè i vetri risultino colorati è necessario introdurre sostanze minerali contenenti metalli di transizione che nella loro forma ionica conferiscono varie colorazioni al campione.

28. I più comuni coloranti

29. Schema di un processo produttivo

30. Le varie fasi della lavorazione Formatura Allo stato fuso il vetro può essere modellato ricorrendo a metodi differenti: colaggio, soffiatura, pressatura e laminazione e formazione di fibre Lavorazione a lumeIl vetro, generalmente in bacchetta o in tubo, viene portato allo stato pastoso e modellato al calore di una fiamma viva, ad esempio di un becco a gas. La tecnica è utile per la realizzazione di oggetti molto piccoli. RicotturaDopo la formatura i pezzi in vetro vengono sottoposti a ricottura per alleggerire le tensioni che si generano nel materiale durante il raffreddamento. In questa fase il vetro viene posto in appositi forni a una temperatura sufficiente ad attenuare le sollecitazioni interne e poi lasciato raffreddare lentamente.

31. I vetri speciali Vetri con ossido di potassio:il silicato di potassio sostituisce totalmente o in parte il silicato di sodio. Sono più costosi, duri e brillanti: per esempio i cristalli di Boemia. Un particolare tipo detto crown è usato in ottica Vetri al piombo: Quando un vetro diventa cristallo. La differenza sostanziale tra Vetro e Cristallo è data dalla presenza dell'ossido di piombo. Il PbO , infatti, fa sì che la densità del vetro e quindi l'indice di rifrazione aumenti notevolmente. In tal modo il vetro si avvicina alle proprietà ottiche del diamante: la luce che lo colpisce viene rifranta in modo più deciso che con il vetro normale, dando quindi quell' effetto di grande brillantezza tipico del vetro al piombo. L'effetto sarà tanto maggiore quanto più alto è il contenuto in Ossido di Piombo. Solamente i vetri che ne contengono almeno il 24 % in peso hanno per legge il permesso di essere chiamati CRISTALLI oppure Vetro Cristallo.

32. Perché il vetro è trasparente? L’opacità o la non trasparenza è conferita dalla presenza dei bordi di grano ossia da difetti intrinseci nei cristalli che aumentano la rifrazione della luce. Un cristallo perfetto è trasparente, lascia passare la luce, ma un’insieme di piccoli cristalli accoppiati rifrange la luce in ogni direzione e perde quindi la sua trasparenza. Il vetro, essendo amorfo e quindi privo di struttura cristallina non presenta bordi di grano. Se si frantuma un vetro e si riduce in polvere perde la sua trasparenza. Bordo di grano

33. Come agisce il centro metallico all’interno della struttura del vetro? Le impurezze di metallo all’interno della struttura amorfa del vetro, purchè sufficientemente diluite, hanno la capacità di assorbire alcune radiazioni dello spettro elettromagnetico e di rifletterne altre, quelle tipiche per ciascun metallo che conferiscono una particolare colorazione al vetro.