Dinamica di rilassamento in vetri calcogenuri studiata mediante spettroscopia di fotocorrelazione

1. Dinamica di rilassamento in vetri calcogenuri studiata mediante spettroscopia di fotocorrelazione Laureanda: Eleonora Benhar Noccioli Relatore: Tullio Scopigno

2. Sommario • Motivazione • Il problema fisico • La transizione vetrosa • Viscosità e fragilità • La tecnica sperimentale • I risultati sperimentali • Conclusioni Dinamica di rilassamento in vetri calcogenuri studiata mediante spettroscopia di fotocorrelazione 27/10/2008

3. Motivazione • Allo stato solido i materiali possono presentarsi in forma cristallina o amorfa: nel primo caso gli atomi sono disposti in modo da formare un reticolo cristallino, mentre nel secondo vi è totale assenza di periodicità spaziale. Si parla in questo secondo caso di sostanze vetrose. • Secondo P.W. Anderson, premio Nobel per la fisica nel 1977, “La transizione vetrosa è il problema più interessante e profondo non ancora risolto della Fisica della materia”. • La fenomenologia della transizione vetrosa è importante anche in ambito industriale, nelle scienze naturali e nella biologia. • I vetri calcogenuri sono oggetto di grande interesse per le molte applicazioni ottiche ed elettroniche, ed in particolare perché sono fotosensibili. • Nel nostro ambito, gli elementi Calcogeni sono interessanti perché si possono ottenere facilmente allo stato vetroso e perché formano composti che si legano in catene di lunghezza variabile (living polymers) Dinamica di rilassamento in vetri calcogenuri studiata mediante spettroscopia di fotocorrelazione 27/10/2008

4. Il problema fisico: la transizione vetrosa • Analisi termodinamica della transizione vetrosa: calore scambiato da un liquido in fase di raffreddamento • Rappresentazione schematica delle fasi liquida (A), vetrosa (B) e cristallina (C) Dinamica di rilassamento in vetri calcogenuri studiata mediante spettroscopia di fotocorrelazione 27/10/2008

5. Il problema fisico: viscosità e fragilità • A livello macroscopico, il parametro che controlla la vetrificazione è la viscosità, il cui comportamento al diminuire della temperatura in prossimità di Tg permette di classificare i materiali vetrosi. • Vetri duri: Angell plot • Vetri fragili: • La transizione vetrosa è convenzionalmente caratterizzata da • Relazione di Maxwell: • Dal valore tipico di un vetro, segue che Dinamica di rilassamento in vetri calcogenuri studiata mediante spettroscopia di fotocorrelazione 27/10/2008

6. Il problema fisico: viscosità e fragilità • Per avere una distinzione quantitativa, si definisce la fragilità • Il concetto di fragilità in questo contesto, non ha nulla a che vedere con la fragilità intesa in senso comune Dinamica di rilassamento in vetri calcogenuri studiata mediante spettroscopia di fotocorrelazione 27/10/2008

7. La tecnica sperimentale • In un esperimento di scattering dinamico della luce, un fascio monocromatico incide sul campione in esame • Quando le molecole vengono investite dal campo elettrico incidente esse divengono sorgente secondaria e diffondono luce • La diffusione della luce è il risultato delle fluttuazioni locali della costante dielettrica del campione, dovute a loro volta al moto delle molecole Dinamica di rilassamento in vetri calcogenuri studiata mediante spettroscopia di fotocorrelazione 27/10/2008

8. La tecnica sperimentale • Schematizzando il campo incidente come un’onda piana, il campo diffuso a grande distanza R è: dove è la componente del tensore di fluttuazione della costante dielettrica tra le direzioni di polarizzazione iniziale e finale • Misurando le proprietà temporali della radiazione diffusa si ottengono informazioni • sulla dinamica del campione Dinamica di rilassamento in vetri calcogenuri studiata mediante spettroscopia di fotocorrelazione 27/10/2008

9. La tecnica sperimentale • La quantità di interesse è dunque la funzione di correlazione del campo: • Con il metodo omodino la quantità direttamente misurabile è la funzione di correlazione dell’intensità del campo: • In approssimazione gaussiana si può esprimere la funzione di correlazione dell’intensità in funzione di quella del campo, I1(t): METODO OMODINO AUTOCORRELATORE LUCE DIFFUSA RIVELATORE MEMORIZZATORE Dinamica di rilassamento in vetri calcogenuri studiata mediante spettroscopia di fotocorrelazione 27/10/2008

10. I risultati sperimentali • Rappresentazione schematica del nostro apparato strumentale • Abbiamo utilizzato un campione di As10S90, materiale che appartiene alla categoria dei vetri calcogenuri • I vetri calcogenuri sono materiali vetrosi inorganici composti da elementi del sottogruppo VI-A (Calcogeni, S, Se, Te), e da elementi più elettropositivi, quali l’As o il Ge Dinamica di rilassamento in vetri calcogenuri studiata mediante spettroscopia di fotocorrelazione 27/10/2008

11. I risultati sperimentali • In laboratorio abbiamo effettuato misure a 12 temperature diverse (160°C<T<270°C) • Abbiamo visto che il nostro campione presenta due processi di rilassamento, quindi nell’eseguire i fit abbiamo generalizzato una funzione KWW al caso di due decadimenti: Dinamica di rilassamento in vetri calcogenuri studiata mediante spettroscopia di fotocorrelazione 27/10/2008

12. I risultati sperimentali • Per ogni temperatura abbiamo ricavato dai fit due valori τie βi(i=1, 2), e da questi i valori medi dei tempi di rilassamento strutturale • Il fit VFT è stato effettuato fissando il parametro T0 al valore ottenuto analizzando i dati di un esperimento di viscosimetria Dinamica di rilassamento in vetri calcogenuri studiata mediante spettroscopia di fotocorrelazione 27/10/2008

13. I risultati sperimentali • Abbiamo ottenuto i seguenti risultati sperimentali: • Abbiamo infine costruito l’Angell plot per i due tempi di rilassamento strutturale Dinamica di rilassamento in vetri calcogenuri studiata mediante spettroscopia di fotocorrelazione 27/10/2008

14. Conclusioni • I risultati ottenuti mostrano la presenza di due distinti valori di Tg e di m • Risultati analoghi sono stati ottenuti in calorimetria • Al contrario gli esperimenti di viscosimetri evidenziano una sola temperatura di transizione vetrosa e dunque una sola fragilità (Tg(1), m(1)), i cui valori sono in accordo con quelli ottenuti Dinamica di rilassamento in vetri calcogenuri studiata mediante spettroscopia di fotocorrelazione 27/10/2008

15. Conclusioni • Il duplice processo di rilassamento osservato può essere ricondotto alla particolare struttura dei sistemi AsS ad alta concentrazione di zolfo • Ancora oggi l’interpretazione delle due fasi vetrose rimane controversa, e • sistemi quali l’ As10S90sono oggetto di intenso studio Dinamica di rilassamento in vetri calcogenuri studiata mediante spettroscopia di fotocorrelazione 27/10/2008

16. Se liquid Amorphous solid  [m] Dinamica di rilassamento in vetri calcogenuri studiata mediante spettroscopia di fotocorrelazione 27/10/2008