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QUIMICA ORGANICA I

QUIMICA ORGANICA I. PROPIEDADES QUÍMICAS Y REACCIONES DE ALQUENOS Basado en el libro Química Orgánica de J.Wade y en las diapositivas de Terrence P. Sherlock Burlington County College 2004. Reactividad del C=C.

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QUIMICA ORGANICA I

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  1. QUIMICA ORGANICA I PROPIEDADES QUÍMICAS Y REACCIONES DE ALQUENOS Basado en el libro Química Orgánica de J.Wade y en las diapositivas de Terrence P. Sherlock Burlington County College 2004 Chapter 8

  2. Reactividad del C=C • Los electrones en el enlace pi se encuentran arriba y abajo del plano que une a los carbonos sp2 y el enlace es menos fuerte que el sigma. • Los Electrófilos se ven atraídos por los electrones pi. • Se forma un Carbocatión intermediario. • Un Nucleófilo se añade al carbocatión. • El resultado neto es adición al doble enlace. Chapter 8

  3. => Adición Electrofílica • Paso 1: los electrones Pi atacan al electrófilo. • Paso 2: el nucleófilo ataca al carbocatión. Chapter 8

  4. Tipos de Adiciones Chapter 8

  5. Chapter 8

  6. Generalidades • Las reacciones de adición son exotérmicas y, por tanto, son termodinámicamente favorables. Sin embargo, no se producen espontáneamente en general. • Por tanto, si existe un camino de reacción posible, es decir, con ET’s no demasiado altos en energía, las reacciones de adición se producirán con desprendimiento de energía. Chapter 8

  7. Adición de HX (1) Protonación de un doble enlace produce el carbocatión más estable. La carga positiva es soportada por el carbón que no se protonó. Chapter 8

  8. Adicion de HX (2) Chapter 8

  9. Chapter 8

  10. Regioselectividad • Regla de Markovnikov: El protón de un ácido se une al carbono de un doble enlace que tiene el mayor número de hidrógenos. • Actualización de la regla de Markovnikov: En la adición electrofílica a un alqueno, el electrófilo se adiciona de manera tal que se forma el intermediario más estable. • HCl, HBr, y HI se adicionan a los alquenos para formar productos Markovnikov. => Chapter 8

  11. Chapter 8

  12. Pero, ¿qué ocurre si en el medio de reacción agregamos un peróxido?. El mecanismo de esta reacción no transcurre mediante carbocationes sino a través de radicales libres. Chapter 8

  13. Adición de HBr en presencia de peróxidos • En presencia de peróxidos, el HBr (pero no el HCl ni el HI) se une a un alqueno para formar un producto “anti-Markovnikov”. • Solamente el HBr posee la energía de enlace adecuada para una ruptura radicalar. • HCl tiene un enlace muy fuerte. • HI tiende a romperse de forma heterolítica para formar iones. => Chapter 8

  14. heat => Electrófilo Iniciación de la reacción • Los Peróxidos fácilmente rompen el enlace O-O y forman radicales. • Se abstrae Hdrógeno del HBr. Chapter 8

  15. Pasos de propagación • El Bromo se une al doble enlace. • El Hidrógeno se abstrae del HBr. Electrófilo => Chapter 8

  16. Anti-Markovnikov ?? • El radical terciario es más estable, así que el intermediario se forma más rápida. => X Chapter 8

  17. Adición de H2SO4 • El ácido sulfúrico concentrado reacciona con alquenos formando ésteres, siguiendo el mecanismo general de adición electrofílica: • CH3CH=CH2 + H2SO4 CH3CH-CH3 OSO3H Al diluir la mezcla, el éster se hidroliza y se obtiene alcohol. Chapter 8

  18. Hidratación de Alquenos • La deshidratación de un alcohol es la reacción inversa, por lo mismo es una reacción reversible. • Se emplean soluciones muy diluidas de H2SO4 o H3PO4 para desplazar el equilibrio hacia la hidratación. => Chapter 8

  19. Hidratación de alquenos Estas reacciones transcurren a través de carbocationes, con el consiguiente problema de la posibilidad de transposiciones y la obtención de productos inesperados. Chapter 8

  20. Hidratación Indirecta • Oximercuriación-Demercuriación • Se forma el producto Markovnikov • La adición de H-OH es anti • No hay reordenamientos • Hidroboración-Oxidación • Se forma el producto Anti-Markovnikov • La adición de H-OH es syn => Chapter 8

  21. Oximercuriación-desmercuriación La regioquímica de la reacción es Markovnikov porque el intermediario es un cuasi-carbocatión. Chapter 8

  22. => Hidroboración-Oxidación • Borano, BH3, se adiciona a de tal modo que el hidrógeno se une al carbono MAS sustituido en el doble enlace (anti-Markovnikov). • El alquilborano se oxida luego al alcohol. Chapter 8

  23. => THF THF . BH3 Reactivo para la hidroboración • Borano existe como un dímero, B2H6, en equilibrio con el monomero. • Borano es un gas tóxico, inflamable, explosivo. • Es seguro cuando se acompleja con THF (tetrahidrofurano). Chapter 8

  24. Mecanismo de la hidroboración-oxidación Primer paso: reacción entre el electrófilo (ácido de Lewis) y el centro rico en electrones (base de Lewis) Chapter 8

  25. Tanto el boro como el hidrógeno se adicionan DEL MISMO LADO. En el segundo paso el complejo borano-alqueno se rompe por desplazamiento del boro hacia el carbono menos sustituído (menos impedido). Esta es la clave de la obtención del alcohol anti-Markovnikov, ya que en la etapa de oxidación el boro será reemplazado por un grupo OH. Chapter 8

  26. Una vez formado el alquilborano, el boro vuelve a tener el octeto incompleto y puede reaccionar con otros dos moles de alqueno para formar un trialquilborano. Por tanto, por cada mol de borano, reaccionan tres moles de alqueno. Chapter 8

  27. Los siguientes pasos pertenecen a la oxidación del trialquilborano, que se efectúa con agua oxigenada en medio básico. Chapter 8

  28. La reacción es regioselectiva y estereoespecífica. Chapter 8

  29. Adición syn => Prediga el Producto Prediga el producto cuando el alqueno dado reacciona con borano en THF, seguido por oxidación con peróxido de hidrógeno alcalino. Chapter 8

  30. Polimerización catiónica • Una vez formado un carbocatión, este tiene varios caminos de reacción: • Unirse a un nucleófilo y completar así una reacción de adición. • Eliminar un protón del carbono vecino al que porta la carga y generar un doble enlace. • Reaccionar como un electrófilo y unirse a un doble enlace (polimerización). Chapter 8

  31. Polimerización catiónica Si solamente dos moléculas de alqueno se unen, se forma un dímero. Si son cadenas cortas, se denominan oligómeros. Chapter 8

  32. => Adición de Halógenos • Cl2, Br2, y a veces I2 se unen a un doble enlace para formar un dihalogenuro vecinal. • La reacción es estereoespecífica. (Adición Anti adicion). Chapter 8

  33. => Mecanismo de la Bromación • Los electrones Pi atacan la molécula de halógeno. • Se libera un ion bromuro, pero • El intermediario es un ión cíclico bromonio. Chapter 8

  34. La reacción sólo tiene utilidad práctica con Cl2 y Br2. Chapter 8

  35. Mecanismo (2) El bromuro se aproxima del lado opuesto al intermediario reactivo cíclico (adición anti). => Chapter 8

  36. => Ejemplos de Estereoespecificidad Chapter 8

  37. Ensayo para deterctar Insaturaciones • Añadir Br2 en CCl4 (solución oscura, pardo rojiza) a un alqueno en presencia de luz. • El color desaparece rápidamente cuando el bromo se une al doble enlace. • “Decolorar el bromo” es el ensayo químico para detectar la presencia de un doble enlace. => Chapter 8

  38. => Formación de Halohidrina • Si el halógeno se añade en presencia de agua, se forma una halohydrina. • El agua es el nucleófilo, en vez del ion haluro. • El producto es Markovnikov y anti. Chapter 8

  39. Si en vez de usar agua como disolvente, se emplea un alcohol, el producto obtenido es un haloéter: Chapter 8

  40. => Hidrogenación • Alqueno + H2 Alcane • Requiere Catalítico, usualmente Pt, Pd, or Ni. • Metal finamente dividido, heterogéneo • Adición Syn Chapter 8

  41. Chapter 8

  42. Hidroxilación de Alquenos • El Alqueno se convierte a cis-1,2-diol. • Los 1,2-dioles o dioles vecinales se conocen como glicoles • Dos reactivos: • Tetróxido de osmio (caro!), seguido por peróxido de hidrógeno or • Permanganato de potasio frío, diluido y acuoso, seguido por hidrólisis con base => Chapter 8

  43. Reacción con OsO4 Chapter 8

  44. Ensayo de Baeyer • Es otra prueba química usada para detectar insaturaciones. • Se observará un cambio de color de púrpura a la formación de un precipitado café. Chapter 8

  45. Oxidación con KMnO4 • El permanganato de potasio y el dióxido de manganeso son capaces de oxidar los dioles vecinales formados en la prueba de Baeyer. • Si se usa un reactivo más concentrado o se calienta, el diol formado sufrirá una ruptura oxidativa. Chapter 8

  46. Ruptura oxidativa con permanganato • CH3CH=CH2 [CH3CH=O + H2C=O]  CH3COO- + HCOO- • CH3CH=CHCH3 2 CH3COO- • (CH3)2C=CHCH3 (CH3)2C=O + CH3COO- Chapter 8

  47. Ruptura oxidativa con permanganato • En resumen, una ruptura oxidativa de un alqueno usando permanganato de potasio como reactivo producirá: • Un ácido carboxílico, si el carbono sp2 poseía al menos un H unido a él. • Una cetona, si el carbono sp2 tenía 2 sustituyentes alquilo. Chapter 8

  48. He aquí unos ejemplos:

  49. REACCIONES DE ALQUINOS Chapter 8

  50. Alquinos terminales e internos

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