(Estimation of Measurement Uncertainty in Chemical Analysis)

1. การประมาณค่าความไม่แน่นอนของการวัดในการวิเคราะห์ทางเคมีการประมาณค่าความไม่แน่นอนของการวัดในการวิเคราะห์ทางเคมี (Estimation of Measurement Uncertainty in Chemical Analysis)

2. หัวข้อบรรยาย วันที่ 1 หลักการเบื้องต้น • ความหมายและความสำคัญของค่าความไม่แน่นอนของการวัด • มาตรวิทยาเคมี และความสอบกลับได้ทางมาตรวิทยา • สถาบันมาตรวิทยาแห่งชาติ โครงสร้างองค์กร หน้าที่และบทบาท • การใช้สถิติพื้นฐานและการทดสอบความแตกต่าง

3. หัวข้อบรรยาย วันที่ 2 กระบวนการประมาณค่าความไม่แน่นอนของการวัด • Specification (What is being measured?) • Identification of uncertainty sources • Quantifying uncertainties • Converting uncertainty data to standard uncertainties • Combining uncertainties • Reporting results • การใช้ spreadsheets เป็นเครื่องมือในการประมาณค่าความไม่แน่นอน • แนวทางการประเมินค่าความไม่แน่นอนของการวัดมีวิธีอะไรบ้าง?

4. หัวข้อบรรยาย วันที่ 3 การประมาณค่าความไม่แน่นอนของการวัด (ต่อ) • ทบทวนสรุปเนื้อหาที่ได้เรียนในวันที่ 1 และ 2 • การประมาณค่าความไม่แน่นอนจาก regression • ตัวอย่างการประเมินค่าความไม่แน่นอนในการวิเคราะห์ทางเคมี • ค่าความไม่แน่นอนที่ได้จาก bias correction (recovery) • ฝึกปฏิบัติการ - การประเมินค่าความไม่แน่นอนในตัวอย่างจริง - สรุปรวมฝึกปฏิบัติการ

5. หัวข้อที่ 1 การประมาณค่าความไม่แน่นอนของการวัดในการวิเคราะห์ทางเคมี

6. Measurement Uncertainty (U) “non-negative parameter characterizing the dispersion of the quantity values being attributed to a measurand, based on the information used.”1 Note 1 Measurement uncertainty includes components arising from systematic effects, such as components associated with corrections and the assigned quantity values of measurement standards, as well as the definitional uncertainty. Sometimes estimated systematic effects are not corrected for, but, instead, associated measurement uncertainty components are incorporated. 1 “ISO/IEC Guide 99:2007, International vocabulary of metrology — Basic and general concepts and associated terms (VIM) 3rded., ISO, Geneva, Switzerland.” X U U A range containing the true value Dictionary definitions: - doubt, lack of confidence - degree to which unsure

7. ทำไมเราต้องคำนวณค่าความไม่แน่นอนของการวัด (1) • ค่าความไม่แน่นอนของการวัดบ่งบอกถึงคุณภาพด้านมาตรวิทยาของการวัด • เป็นการเพิ่มความรู้เกี่ยวกับกระบวนการวัด • ห้องปฏิบัติการ มีกระบวนการวัดที่มีเอกสารบ่งบอกที่ชัดเจน • ผู้ใช้งานได้รับผลการวัดที่น่าเชื่อถือ • เป็นไปตามข้อกำหนด ISO/IEC 17025 Ref : www.trainmic.org

8. เงื่อนไขจำเป็นสำหรับการรับรองคุณภาพ(Accreditation Requirements)ISO/IEC 17025:2005

9. ISO/IEC 17025:2005ค่าความไม่แน่นอนของการวัด “A calibration laboratory, or a testing laboratory performing itsown calibrations, shall have and shall apply a procedure to estimate the uncertainty of measurement for all calibrations and types of calibrations.” Clause 5.4.6.1

10. ISO/IEC 17025:2005ค่าความไม่แน่นอนของการวัด “Testing laboratories shall have and shall apply procedures for estimating uncertainty of measurement. In certain cases the nature of the test method may preclude rigorous, metrologically and statistically valid, calculation of uncertainty of measurement. In these areas the laboratory shall at least attempt to identify all the components of uncertainty and make a reasonable estimation, and shall ensure that the form of reporting of the result does not give a wrong impressionof the uncertainty. Reasonable estimation shall be based on knowledge of the performanceof the method and on the measurement scope and shall make use of, for example, previous experience and validation data.” Clause 5.4.6.2

11. ชนิดของค่าความไม่แน่นอนชนิดของค่าความไม่แน่นอน • Type A: • ค่าความไม่แน่นอนที่ได้มาจากวิธีการทางสถิติ • Random effect • Type B: • ค่าความไม่แน่นอนที่ได้จากวิธีอื่นๆ • Systematic effect

12. ISO/IEC 17025:2005ค่าความไม่แน่นอนของการวัด • การประมาณค่าความไม่แน่นอนของการวัด • ต้องเป็นไปอย่างมีเหตุผล • ต้องไม่ทำให้เกิดความเข้าใจผิด • ในการประมาณค่าความไม่แน่นอนของการวัด ห้องปฏิบัติการ • จะต้องมีความรู้เป็นอย่างดีในวิธีวิเคราะห์นั้น ๆ • จะต้องสามารถระบุองค์ประกอบของความไม่แน่นอน • แหล่งข้อมูลคุณลักษณะของวิธีวิเคราะห์ • ประสบการณ์ในอดีต • ข้อมูลการทวนสอบหรือตรวจสอบความใช้ได้ของวิธี

13. ทำไม ความไม่แน่นอนและการสอบกลับของการวัดจึงสำคัญ? เพราะ จะช่วยให้: • สามารถประเมินความน่าเชื่อถือของผลการวัดได้ • การเปรียบผลการวัดมีคุณภาพ • สามารถกำหนดระดับความเชื่อมั่นของการตัดสินใจที่ต้องใช้ผลการวัด • สามารถพิจารณาได้ว่าผลการวัดเป็นไปตามความเหมาะสมกับการใช้งาน (fit for intended use)

14. ความไม่แน่นอนของการวัดกับคุณภาพของการวิเคราะห์ความไม่แน่นอนของการวัดกับคุณภาพของการวิเคราะห์ • ระยะแรกเน้นในเรื่องการพัฒนาความชำนาญในการประมาณค่าความไม่แน่นอนของการวัด • ในอนาคตเป็นการพัฒนาและปรับปรุงความสามารถในวิธีการต่างๆเพื่อลดขนาดของความไม่แน่นอน ซึ่งมีผลต่อคุณภาพของการตัดสินใจในผลการวัดที่ได้ • นำไปสู่ประโยชน์แท้จริงที่ช่วยในการตัดสินใจ และช่วยประหยัดค่าใช้จ่ายในที่สุด

15. ทำไมเราต้องคำนวณค่าความไม่แน่นอนของการวัด(2)ทำไมเราต้องคำนวณค่าความไม่แน่นอนของการวัด(2) • การที่สามารถระบุองค์ประกอบหลักที่มีผลกระทบต่อค่าความไม่แน่นอน จะช่วยเพิ่มประสิทธิภาพของวิธีวิเคราะห์ได้ และอาจ สามารถลดต้นทุนได้ เช่น ถ้าสามารถพิสูจน์ได้ว่าองค์ประกอบที่เป็น influence quantities บางรายการไม่มีผลกระทบต่อค่าความไม่แน่นอน เราอาจไม่ต้องสอบเทียบเครื่องมือวัดนั้น ก็ได้ • เอกสารที่ดีจะต้องระบุค่าความไม่แน่นอนของการวัด เพื่อความโปร่งใส • เพื่อให้สามารถเปรียบเทียบผลการวัดระหว่างห้องปฏิบัติการได้ • แสดงความสอดคล้องกับข้อกำหนดทางด้านกฎหมาย และกฎเกณฑ์ที่เป็นที่ยอมรับ Ref : www.trainmic.org

16. Concentration (a) (c) (c) (d) Limit value (b) (a) ความไม่แน่นอนกับการตัดสินผลการวัด

17. Concentration (a) Limit value (a) ค่าความไม่แน่นอนกับการตัดสินผลการวัด (a) กรณีที่ผลการวิเคราะห์ต่ำหรือสูงกว่า Limit value มากๆ การประเมิน MU เพียงคร่าวๆ ก็เพียงพอ

18. Concentration Limit value (b) ความไม่แน่นอนกับการตัดสินผลการวัด (b) เมื่อผลการวัดอยู่ใกล้ Limit value การประเมินค่า MU ที่ดี ถูกต้อง และขนาดเล็กลง จะช่วยให้เราตัดสินใจได้ดีขึ้น

19. Concentration (c) (c) Limit value ความไม่แน่นอนกับการตัดสินผลการวัด (c) การประเมินขนาดของ MU น้อยเกินไปสามารถนำไปสู่ การตัดสินใจที่ผิดพลาดได้(กรณีการเกิด false positivedecision)

20. Concentration (d) Limit value ความไม่แน่นอนกับการตัดสินผลการวัด (d) ในบางกรณีผู้มีส่วนได้ส่วนเสียทั้งสองฝ่ายอาจต้องร่วมกันรับความเสี่ยงของการ compliance หรือ non-compliance นอกจากนั้นการประเมิน MU จะต้องทำอย่างระมัดระวังและคำนึงถึงระดับความน่าเชื่อถือของการประเมิน MU ด้วย

21. Cost U ความสัมพันธ์ของค่าความไม่แน่นอนต่อต้นทุนของการวัด การวัดซึ่งต้องการค่าความไม่แน่นอนที่เหมาะสม • ราคาจะสูงขึ้นเมื่อขนาดความไม่แน่นอนเล็กลง • ขนาดของความไม่แน่นอนขึ้นอยู่กับการใช้วิธีวัด • ขนาดของความไม่แน่นอนไม่จำเป็นต้องเล็กเสมอไป • ลดขนาดความไม่แน่นอนของการวัดโดยให้ราคาเพิ่มเพียงเล็กน้อย

22. ความสัมพันธ์ของค่าความไม่แน่นอนต่อต้นทุนของการวัดความสัมพันธ์ของค่าความไม่แน่นอนต่อต้นทุนของการวัด Cost ความแตกต่างของขนาดค่าความไม่แน่นอนของผลการทดสอบ A และ B (A 50 + 15 mg/L, B 50 + 2 mg/L) Cost of Measurement for result B Cost of Measurement for result A U Result “B” Result “A”

23. คำถาม? ผลการวัดของ A หรือ B ดีกว่ากัน คำตอบ ขึ้นอยู่กับวัตถุประสงค์ของการใช้ผลการวัด • ขนาดความไม่แน่นอนของการวัดสำหรับ B เล็กกว่าของ A แต่ก็มีค่าใช้จ่ายค่อนข้างสูง(ต้องใช้เวลามากสำหรับประมาณค่าความไม่แน่นอน) • ค่าใช้จ่ายที่เพิ่มขึ้นสูงเหมาะสมหรือไม่ ? - ใช่ ถ้าผลที่ได้ช่วยให้การตัดสินใจดีขึ้น - ไม่ใช่ถ้าการลดขนาดความไม่แน่นอนไม่มีผลต่อการตัดสินใจ หรือแม้จะ ตัดสินใจผิดก็ไม่มีนัยสำคัญใดๆ Small is not always best - fitness for intended use is the primary consideration

24. ความเหมาะสมกับความต้องการใช้งาน(Fitness for Intended Use) • ทำให้เกิดสมดุลระหว่างข้อกำหนดเฉพาะ ต้นทุน และเวลา • ผลการวัดมีความถูกต้องในเชิงวิชาการ • ค่าความไม่แน่นอนของการวัดอยู่ในระดับที่ยอมรับ สำหรับใช้ในการตัดสินใจ

25. “Property of a measurement result whereby the result can be related to a reference through a documented unbroken chain of calibrations, each contributing to the measurementuncertainty.”1 สมบัติของผลการวัด ที่สามารถเชื่อมโยงถึงการอ้างอิง ผ่านเอกสารแสดงการสอบเทียบอย่างต่อเนื่อง โดยแต่ละครั้งของการสอบเทียบมีส่วนทำให้เกิดความไม่แน่นอนของการวัด การสอบกลับได้ทางมาตรวิทยา(Metrological Traceability) 1 ISO/IEC Guide 99:2007 International vocabulary of metrology- Basic and general concepts and associated terms (VIM), 3rd ed, Geneva, Switzerland

26. WHY NEED TRACEABILITY? “Tested once, accepted everywhere” Reliable and accurate measurements Competent staff Validated procedure Comprehensive quality system Traceability to stated reference Comparability of results can be achieved through the link of all individual measurement results to some common, stable reference or measurement standard. This linking of results to a reference is termed “traceability”.

27. metrological reference:specification of definition of mass fractionand SI coherent derived unit1 (one) primary measurement procedure 1 governing a coulometric titration coulometric titration apparatus at NIST absorbance : 1 wavelength : m 1 assign 2 primary calibrator1 NIST SRM “Tris 723d” a set of Dumas measuring system at growers’ association laboratories N mass fraction in primary calibrator 1 w1 = 0.11557 1 g/g measurement procedure 2 b governing measurement of N by the Dumas method + conversion to protein mass fraction u(w1)/w1 = 410-4 calibrate metrological traceability chain assign protein mass fraction in grain in calibrator 2 w2 = 0.1005 g/g Traceability Chain for the Measurement of Protein in wheat master calibrator 2 grain u(w2)/w2 = 510-3 calibrate measurement procedure 3 governing measurement of N by NIR + conversion to protein mass fraction NIR master instrument at grower’s laboratory assign 1 2 grower’s working calibrator 3 c grain protein mass fraction in working calibrator 3 w3 = 0.1104 g/g u(w3)/w3 = 810-3 measurement procedure 4 governing measurement of N by NIR + conversion to protein mass fraction calibrate calibration hierarchy field NIR spectrometer assign END-USER’S MEASUREMENT protein mass fraction in sample wsample = 0.123 g/g grain sample at harvest uc(ws)/ws = 1.210-2 QUANTITY QUANTITY VALUE MEASUREMENT UNCERTAINTY CALIBRATOR or SAMPLE MEASUREMENT PROCEDURE MEASURING SYSTEM ACTION MEASUREMENT RESULT

28. มาตรวิทยาคืออะไร ? Metrology = Metron (Gk) + Logos • International Vocabulary of Basic and General Terms in Metrology (VIM) “Metrology is a field of knowledge concerned with measurement.” • The American Heritage Dictionary of the English Language, 4th Edition 2000 “The science that deals with measurement, a system of measurement.”

29. WHAT IS METROLOGY IN CHEMISTRY? THE STANDARDS USED IN PMPs ARE, IN GENERAL, HOMOGENEOUS (except SI units); BY CONTRAST THOSE USED IN CMPs ARE QUITE HETEROGENEOUS

30. ทำไมจึงต้องมีการวัดทางด้านมาตรวิทยาทำไมจึงต้องมีการวัดทางด้านมาตรวิทยา (Justifications of metrology in measurement) • เพื่อทำให้มีความสอดคล้องกับกฎหมายและข้อกำหนด • เพื่อให้มีความตระหนักถึงการเปรียบเทียบกันได้ของผลการวัด (ทางเคมี) • เพื่อให้เป็นอิสระจากการตัดสินที่ปราศจากเหตุผล ที่เอื้อต่อวัตถุประสงค์ • อย่างใดอย่างหนึ่ง • เพื่อก่อให้เกิดความเป็นธรรม • เพื่อหลีกเลี่ยงการสูญเสียเงินตรา • เพื่อสนับสนุนการได้รับการรับรอง • เพื่อให้มีกระบวนการพื้นฐานทางกฎหมายที่มีความยุติธรรม / เพื่อให้เกิด • กระบวนการที่เป็นธรรมของกฎหมายพื้นฐาน • เพื่อเป็นเครื่องมือของการค้าโลก P De Bievre 2009: BANGKOK Mar

31. โครงสร้างระบบมาตรวิทยาโครงสร้างระบบมาตรวิทยา International Standards (SI Units) (การยอมรับของนานาชาติด้านการวัด) • International Inter-laboratory Comparison/ • Quality System/ • CMC NATIONAL STANDARD/REFERENCE MATERIAL (RM) and CERTIFIED REFERENCE MATERIALS (CRM) สถาบันมาตรวิทยาแห่งชาติและหน่วยงานที่ได้รับมอบหมาย [National Metrology Institutes, (NMIs) and Designated Institutes (DIs)] • Calibrating Reference Standard by National Standard • Providing Reference values for Proficiency Testing (PT) • Assigning values to RM/CRM REFERENCE STANDARDS/ RM/CRM ห้องปฏิบัติการสอบเที่ยบ/ห้องปฏิบัติการอ้างอิงการวิเคราะห์และทดสอบทางเคมีและชีวภาพ • Calibrate User Standards/Measuring Equipments or Measuring Procedures • จัด PT สำหรับห้องปฏิบัติการทดสอบ WORKING (USER) STANDARDS/RM/CRM/PT โรงงานอุตสาหกรรม/ศูนย์บริการวิเคราะห์ทดสอบและศูนย์วิจัยต่างๆ Measuring MEASUREMENT TRACEABILITY/ UNCERTAINY Products

32. bilateral comparisons NMI’s Other RMO key comparisons APMP key comparisons BIPM bilateral comparisons CIPM key comparisons EUROMET key comparisons SIM key comparisons link laboratories International Comparisons for the Global MRA

33. สถาบันมาตรวิทยาแห่งชาติ (มว.) National Institute of Metrology (Thailand) (NIMT) • มว. ได้ก่อตั้งมาตั้งแต่ปี พ.ศ. 2541 ภายใต้ พ.ร.บ. ในการพัฒนามาตรวิทยาของชาติ (2540)

34. สถาบันมาตรวิทยาแห่งชาติ(National Metrology Institute:NMI) • สถาปนามาตรฐานการวัดปฐมภูมิของชาติ ทั้งด้านฟิสิกส์และด้านเคมี • ให้บริการการวัด • ด้านเคมี (chemical area) รวมถึง: • การวัดปฐมภูมิ (Primary measurements) • วัสดุอ้างอิง (Reference materials) • การทดสอบความชำนาญ (Proficiency testing) • การแสดงความสามารถในมาตรฐานการวัดที่เท่าเทียมกับมาตรฐานการวัดของประเทศอื่น • ให้คำแนะนำและบริการฝึกอบรม • ประสานกับหน่วยงานอื่นในเรื่องมาตรฐานการวัดของชาติ

35. โครงสร้างการบริหารสถาบันมาตรวิทยาแห่งชาติโครงสร้างการบริหารสถาบันมาตรวิทยาแห่งชาติ คณะกรรมการมาตรวิทยาแห่งชาติ คณะกรรมการตรวจสอบ ผู้อำนวยการสถาบันมาตรวิทยา ผู้เชี่ยวชาญ (PL 11-12) ผู้ตรวจสอบภายใน รองผู้อำนวยการ (1) รองผู้อำนวยการ (2) ฝ่ายมาตรวิทยาไฟฟ้า ฝ่ายมาตรวิทยาเสียงและการสั่นสะเทือน ฝ่ายมาตรวิทยาแสง ฝ่ายมาตรวิทยาเคมีและชีวภาพ ฝ่ายนโยบายและยุทธศาสตร์ ฝ่ายมาตรวิทยาเชิงกล ฝ่ายบริหารงานกลาง ฝ่ายมาตรวิทยาอุณหภูมิ ฝ่ายมาตรวิทยามิติ • - ส่วนบัญชีการ เงิน • ส่วนทรัพยากร บุคคล • ส่วนธุรการและ ยานพาหนะ • ส่วนอาคารและ สถานที่ • ส่วนการพัสดุ • งานนิติการ • - ส่วนนโยบายและยุทธศาสตร์ • ส่วนงบประมาณ และกองทุน • - ส่วนวิเทศ สัมพันธ์ • ส่วนประชาสัมพันธ์ • ส่วนบริหารงานลูกค้า • ส่วนสารบรรณ • ส่วนเลขานุการ • ส่วนฝึกอบรม • - มวล • ความหนาแน่น • แรง • แรงบิด • ความแข็ง • ความดัน • สุญญากาศ • การไหล • ไฟฟ้ากระแสตรง • ไฟฟ้ากระแสสลับ • ความต้านทาน • ค่าความจุไฟฟ้าและ ค่าความเหนี่ยวนำ • กำลังไฟฟ้า • ไฟฟ้าแรงสูง • แม่เหล็กไฟฟ้า • เวลาและความถี่ • คลื่นความถี่สูงและ ไมโครเวป • - จุดกำเนิดอุณหภูมิ มาตรฐาน • เทอร์โมมิเตอร์ ความต้านทาน แพลตทินัมมาตร ฐานและเทอร์โม คอบเปิล • เทอร์โมมิเตอร์ ชนิดแท่งแก้ว • ความชื้น • - ความยาว • ความยาวคลื่น • มุม • เส้นผ่านศูนย์ กลาง • ซีเอ็มเอ็มและ เกียร์ • พื้นผิว • รูปร่าง • ระยะทางแบบ ขีดสเกล • - เสียง • การสั่น สะเทือน • คลื่นเหนือ เสียง • - แสง • สี • การกระจาย คลื่นแสง • ใยแก้ว นำแสง • - วิเคราะห์ อินทรีย์เคมี • วิเคราะห์ อนินทรีย์เคมี • วิเคราะห์ เคมีไฟฟ้า • วิเคราะห์ ชีวภาพ • วิเคราะห์ก๊าซ ศูนย์เทคโนโลยีสารสนเทศ

36. หัวข้อที่ 2 Introduction to Basic Statistics

37. พื้นฐานสถิติ - ความน่าจะเป็น - สถิติพื้นฐาน - การทดสอบนัยสำคัญ - สมการเชิงเส้น (linear regression) - ANOVA

38. 1/6 * * * * * * 1 2 3 4 5 6 Play Dice • ทอยลูกเต๋า 1 ลูก ผลที่เกิดขึ้น คือ หน้า 1 2 3 4 5 หรือ 6 • ความน่าจะเป็นของการเกิดหน้าแต่ละหน้า เท่ากับ 1/6

39. Probability Distribution -a a Rectangular Distribution

40. (1,6) (6,1) (5,2) (2,5) (3,4) (4,3) 6/36 5/36 4/36 3/36 2/36 1/36 (1,5) (5,1) (4,2) (2,4) (3,3) (2,6) (6,2) (5,3) (3,5) (4,4) (3,6) (6,3) (4,5) (5,4) (1,4) (4,1) (3,2) (2,3) (6,4) (4,6) (5,5) (2,2) (3,1) (1,3) (6,5) (5,6) (1,2) (2,1) (6,6) (1,1) 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Play Dice ทอยลูกเต๋า 2 ลูก ผลที่เกิดขึ้นนำมารวมกัน คือ 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

41. Probability Distribution -a a Triangular Distribution

42. Play Dice ทอยลูกเต๋า 3 ลูก ผลที่เกิดขึ้นนำมารวมกัน คือ 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

43. การกระจาย

44. การกระจายความน่าจะเป็น(Probability distribution) Student-T Distribution

45. การกระจายความน่าจะเป็น(Probability distribution) Normal Distribution

46. สถิติ CL 95% CL 99% CL 68%

47. สถิติ(ต่อ) 2 1 3

48. การกระจาย 1 2345678910 -4.5 -3.5-2.5-1.5-0.50.51.52.53.54.5 Variance ความแปรปรวน Standard deviation ส่วนเบี่ยงเบนมาตรฐาน

49. ส่วนเบี่ยงเบนมาตรฐานของตัวอย่างส่วนเบี่ยงเบนมาตรฐานของตัวอย่าง Standard deviation population Standard deviation sample

50. x1 QC Pooled standard deviation ส่วนเบี่ยงเบนมาตรฐานของค่าเฉลี่ย x1 x2