Ionizarea prin impact cu un fascicol de ioni

1. Ionizarea prin impact cu un fascicol de ioni a) Ionizarea chimica Principiul metodei constă în utilizarea unui gaz reactant (CH4, NO, NH3, izobutan, etc.) sau solvent ce poate fi evaporat (metanol, acetonitril, apă, etilendiamină, etc.), care este ionizat sub acţiunea unui fascicol de electroni, iar ionii astfel formaţi reacţionează în continuare cu moleculele probei de analizat. • Ionizarea chimică prin formare de ioni pozitivi • Procese care au loc la ionizarea cu metan

2. (a) transfer de proton (b) transfer de sarcină (c) adiţie electrofilă (d) extracţie de anioni Interactiunea fascicolului de ioni pozitivi formati cu moleculele probei de analizat Spectrul CI+ al stearatului de metil în prezenţa metanului (a) şi a izobutanului (b).

3. Ionizarea prin adiţie electrofilă Cationii formaţi în procesele de ionizare a diferitelor gaze reactante (metan, amoniac, izobutan), respectiv C2H5+, C3H5+, NH4+, pot conduce la formarea de specii ionice, [M + C2H5]+, [M + C3H5]+, [M + NH4]+. Formarea de specii protonate Dacă substanţa de analizat este mai puţin bazică, se va forma preferenţial specia de adiţie: Ionizarea prin extragere de anioni hidrocarburile alifatice, sub acţiunea ionizantă a metanului, elimină H- cu formarea unor specii [M – H]+: Ionizarea alcoolilor terţiari cu monoxid de azot sau hidrogen cu adaos de 2–10 % NO decurge cu eliminarea grupării OH:

4. Aplicaţii analitice (a) Determinarea masei moleculare (b) Analiza unor compuşi în amestec Date CI+ MS pentru amestecul [Cu{(SPMe2)(SPPh2)N}]4 + [(SPMe2)(SPPh2)N]H şi respectiv ESI+ MS pentru [Cu{(SPMe2)(SPPh2)N}]4 agaz folosit la ionizare – amoniac, bmatrice CH2Cl2 + MeOH

5. (c) Informaţii structurale C7H7Cl Spectrele CI+ ale clorurii de benzil (a) şi para-clortoluenului (b) (gaz ionizant: CH4).

6. Ionizarea chimică prin formare de ioni negativi Procese care au loc la formarea ionilor negativi (a) Captarea de electroni a1) Proces asociativ a2) Proces disociativ a3) Formarea de perechi de ioni (b) Reacţii între ioni şi molecule b1) Transfer de proton b2) Transfer de sarcină b3) Adiţie nucleofilă b4) Substituţie nucleofilă

7. b Exemple Studiul compuşilor mercur-organici Halogenurile mercur(II) alchilice şi compuşii cu legături Hg-S de obicei nu prezintă ioni moleculari în spectrele EI-MS, în timp ce prin CI-MS formează cu uşurinţă aducţi cu ioni amoniu. Comportarea compuşilor mercur-organici în spectrometru depinde în mare masură de presiunea gazului reactant (amoniac). La presiuni scăzute (< 1 torr), nu au fost puşi în evidenţă aducţi RHgCl·NH4+, ci doar specii rezultate prin fragmentare, respectiv RHgNH3+ si XHgNH3+, în timp ce la presiuni ale amoniacului mai mari (> 1 torr), specia cu abundenţa cea mai mare au fost ionii RHgCl·NH4+.

8. Spectrele CIneg de obicei conţin un număr mic de semnale, datorită fragmentării reduse, după cum se poate observa în spectrul CI- al complexului Ni[(SPPh2){OP(OEt)2}N]2 şi oferă informaţii mult mai concludente decât spectrele CIpoz Spectrul de masă CIneg al complexului Ni[(SPPh2){OP(OEt)2}N]2

9. Spectrul de masă CIpoz al complexului Ni[(SPPh2){OP(OEt)2}N]2 Date CI MS pentru complexul Ni[(SPPh2){OP(OEt)2}N]2

10. Metode de ionizare a substanţelor labile (a) metode de vaporizare rapidă a probei, prin încălzire rapidă sau sputtering, cu ajutorul unor particule purtătoare de energie; (DCI, FAB, LSIMS, PDMS, LDMS, MALDI) (b) metode prin desorbţie în câmp, care folosesc un câmp electrostatic foarte puternic pentru ionizare prin extragere de ioni dintr-un substrat (FD, FI, LAFD, ESI) Desorbţie şi ionizare chimică (DCI) Tehnica DCI apelează la utilizarea unui filament încălzit electric sau a unei surse FD introdusă într-o sursă CI. Filamentul încălzit electric permite încălzirea rapidă a probei depuse pe suprafaţa acestuia, însoţită de dispersarea probei în plasma ionizantă.

11. Ionizare prin bombardare cu un fascicol de atomi rapizi (FAB) Reprezentare schematică a sursei de ioni în tehnica FAB Ionizare şi desorbţie în tehnica FAB

12. Matrice • lichide cu vâscozitate mare şi volatilitate scăzută, cu presiune de vapori mică şi în care proba de analizat este cât mai solubilă. • matricea trebuie să posede o conductibilitate electrică suficient de mare, astfel încât să nu permită încărcarea electrică a probei înaintea ionizării, sub influenţa impactului cu fascicolul de ioni. • Se poate folosi alături de substanţa aleasă ca matrice şi un co-solvent, cum ar fi clorura de metilen, eterul etilic, acetona, acetonitrilul, tetrahidrofuranul, apa, etc, în funcţie de polaritatea probei, astfel încât solubilitatea probei să crească şi respectiv concentraţia substanţei de analizat să fie cât mai mare. • matricea trebuie să nu interacţioneze cu substanţa de analizat şi să nu dea semnale care să mascheze semnalele probei. NBA DAP NPOE p.t. 30 – 32oC p.t. 24 – 26oC M = 153 M = 235 M = 251

13. Ionizarea în tehnica FAB Transfer de electroni Transfer de protoni Inserţie de ioni

14. Exemple Date FAB MS pentru complecşii Bi(S2PPh2)3 şi [Bi(O2PMe2)3]3

15. Date MS pentru compuşii izolaţi în reacţia CdCl2 + 2 K[(XPR2)(YPR’2)N]

16. Desorbţie şi ionizare laser în prezenţa unei matrici (MALDI) Avantaje (comparativ cu ESI) • ambele metode sunt deosebit de sensibile, dar în cazul MALDI doar aprox. 10 attomoli (1 amol = 10-18 mol) de substanţă sunt consumaţi pentru o determinare. In practică, datorită condiţiilor de analiză, este necesară o cantitate de aprox. 1 pmol de probă. • MALDI se pretează pentru analiza unei game mai largi de biopolimeri (glicoproteine, oligozaharide, oligonucleotide, etc.) decât ESI. • Faţă de prezenţa unor impurităţi organice sau anorganice, MALDI este o metodă mai tolerantă decât ESI. • MALDI se poate folosi cu succes în analiza unor amestecuri de compuşi, chiar cu mase moleculare foarte mari, cum sunt proteinele.

17. Matrice • Matricea utilizată se alege astfel încât să absoarbă puternic la lungimea de undă a laserului aplicat. Iniţial s-a utilizat acidul nicotinic ca matrice, asociat cu un laser cu lungime de undă 266 nm.

18. Formarea ionilor şi desorbţia în tehnica MALDI

19. Aplicaţii în chimia organometalică şi coordinativă Studiul unor mecanisme de reacţie Polimerizarea hexametil-ciclo-trisiloxanului (D3) în prezenţa unor derivaţi litiu-organici, prin metoda ROMP Spectre MALDI MS în investigarea procesului de polimerizare a hexametil-ciclo-trisiloxanului în prezenţa sBuLi (a) şi nBuLi (b).

21. Complexarea metalelor alcaline cu derivaţi ai fulerenelor Formarea complecşilor metalelor alcaline cu derivaţi ai fulerenelor s-a realizat în fază de vapori prin activarea cu un laser de azot (λ 337 nm) a probelor obţinute prin depunerea a două straturi succesive de (i) halogenură alcalină şi (ii) derivat fulerenic + matrice, pe lamele de inox. Ca matrice s-a utilizat DCTB (trans-2-[3-{4-tert-butilfenil}-2-metil-2-propeniliden]malononitril.

22. Spectre MALDI ale speciei A1 în prezenţa clorurilor metalelor alcaline. Afinitatea pentru complexare variază în ordinea [A+Li] > [A+Na] > [A+K] > [A+Rb] > [A+Cs]