címlap

1. címlap FEMTOKÉMIA Molekulák dinamikájánakkísérleti megfigyelése és szabályozása

2. Elemi reakciók időablaka rezgésienergia-eloszlás szolvatáció elektron-ésenergia-átadás szingulettgerjesztettállapotélettartama atommag-neutrino kölcsönhatás nukleonok mozgása atommagban molekula-foton kölcsönhatás az ember megjelenése az emberi élet hossza triplettgerjesztettállapotélettartama molekula-rezgés a Föld kora egy perc egy nap molekula-forgás 1015 1012 109 106 103 1 10-3 10-6 10-9 10-12 10-15 10-18 10-21 10-24 atto- kilo- tera- milli- pico- peta- giga- yocto- zepto- mikro- nano- femto- mega- Számítógépek órajele Mit jelent a „femtokémia” kifejezés? időskála 2 másodperc

3. 1985- 1850-1900 1949-1967 1972-1985 1900-1949 1967-1972 rezgésienergia-eloszlás szolvatáció elektron-ésenergia-átadás szingulettgerjesztettállapotélettartama atommag-neutrino kölcsönhatás nukleonok mozgása atommagban molekula-foton kölcsönhatás az ember megjelenése az emberi élet hossza triplettgerjesztettállapotélettartama molekula-rezgés a Föld kora egy perc egy nap molekula-forgás 1015 1012 109 106 103 1 10-3 10-6 10-9 10-12 10-15 10-18 10-21 10-24 atto- kilo- tera- milli- pico- peta- giga- yocto- zepto- mikro- nano- femto- mega- erősített lézerek+ impulzus összenyomás késleltetés keverés utánstopper villanófény fotolízisoptikai úthossz lézer- fotolízisoszcilloszkóp módus-szinkronizáció késleltetés áramlástávolságbeállítása kémiai történések mérési tartománya időskála 3

4. időfelbontás növekedése időfelbontás 36 év alatt 1011-szeres növekedés!! erősített lézerek+ impulzus összenyomáskésleltetés pikoszekundumos lézerek (gyűrűs elrendezés)oszcilloszkóp, késleltetés nanoszekundumos lézerek (módusszinkronizáció)oszcilloszkóp, késleltetés villanófény-fotolízis + relaxációoptikai úthossz, oszcilloszkóp áramlásos módszerektávolság beállítása

5. Ahmed Zewail, az 1999. évi kémiai Nobel-díjas Zewail 1946-ban született Egyiptomban.Tanulmányai: Alexandriai Egyetem (Egyiptom), majd Pennsylvaniai Egyetem (U.S.A.) Ph. D. 1974 1974–76 a University of California Berkely munkatársa, 1976– a California Institute of Technology munkatársa, 1990– professzor, a kémiai-fizikai részleg vezetője.Wolf-díj (1993), Nobel-díj (1999).(Ki Kicsoda, 2000) A Nobel-díjat kémiai reakciók átmeneti állapotainak femtoszekundumos spektroszkópiai vizsgálataiért kapta.

6. Egy kis történelem: kémiai reakciók dinamikájáról történelem Pfaundler:ütközési elmélet és a Maxwell-Boltzmann eloszlásalkalmazása reakciók értelmezésére. Reakció csak egy adottküszöbenergiánál nagyobb energiájú molekulákkal történik 1867 Marcelin: a Lagrange-Hamilton mechanikai formalizmusés a Gibbs-féle statisztikus termodinamika alkalmazásaN atomosreagáló rendszer 2N dimenziós fázistérben 1914 Eyring és Polányi átmenetiállapot-elmélete(abszolút sebességi elmélet, átmeneti komplex elmélet)N atomos reagáló rendszer útja egy potenciálfelületen 1935

7. F + Na2 [F····Na····Na ]‡ NaF + Na* Az átmeneti állapot kísérleti kimutatása történelem 2 1986 John Polanyi megosztott Nobel-díjat kap érte

8. F + Na2 [F····Na····Na ]‡ NaF + Na* Az átmeneti állapot kísérleti kimutatása NaD szárnyak

9. F + Na2 [F····Na····Na ]‡ NaF + Na* szárnyak szárnyak Az átmeneti állapot kísérleti kimutatása NaD szárnyak 2 Na-D vonal intenzitása: 1„szárnyak” intenzitása: 0.000001 .....0.000002 D-vonal  OK: az FNa2‡ átmeneti állapot élettartama kb. 10–13 sa detektálás ideje kb. 10–7 s, és nem egyszerre keletkeznek az átmeneti állapotú molekulák

10. A–B–C A + BC Egy kis lézerkémia: lézerfotolízis lézerfotolízis Potenciális energia magasabb gerjesztett állapot gerjesztett állapot alapállapot A – BC távolság

11. referencia detektor Nd:YAGlézer mérés minta Ar- ionlézer gerjesztés H2O CPMlézer erősítő késleltetés Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással:a kísérleti berendezés pump-probe (1 fs = 0.3 m fényút) lézerekről: http://femto.chem.elte.hu/kinetika/Laser/Laser.htm

12. Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással:a kísérleti berendezés pump-probe 1 A kanadai Sherbrooke-i Egyetem1988-ban létesített femtokémiai laboratóriuma 1 m lézerekről: http://femto.chem.elte.hu/kinetika/Laser/Laser.htm

13. prizma Ar-ion lézer rés Ti-zafír kristály prizma kettőstörő szűrő Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással:a kísérleti berendezés pump-probe 2 lézerekről: http://femto.chem.elte.hu/kinetika/Laser/Laser.htm

14. Faraday izolátor késleltetés monokromátor BBO minta dikroikus tükör optikai szál parabola tükör fényszaggató Ti-zafír lézer Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással:a kísérleti berendezés pump-probe3

15. Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással:a kísérleti berendezés pump-probe4 10cm Az MTA SZFKI2002-ben létesített femtokémiai laboratóriuma

16. mérés gerjesztés intenzitás késleltetés idő Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással:az időbeli késleltetés Késleltetés 1

17. mérés gerjesztés intenzitás késleltetés idő Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással:az időbeli késleltetés Késleltetés 2

18. mérés gerjesztés intenzitás késleltetés idő Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással:az időbeli késleltetés Késleltetés 3

19. mérés gerjesztés intenzitás késleltetés idő Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással:az időbeli késleltetés Késleltetés 4

20. Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással:a kísérlet elve pump-probe 5 rövid impulzus  koherencia és szelektivitás 1 fs = 0.3 m fényút

21. koherencia inkoherens mozgás koherens mozgás

22. Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással:kísérleti eredmények pump-probe 6

23. Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással:kísérleti eredmények konvolúció a lézerimpulzus– időben is– spektrálisan is kiszélesedik OCR = optically coupled region

24. referencia detektor Nd:YAGlézer mérés minta Ar- ionlézer gerjesztés CPMlézer erősítő késleltetés Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással:hogyan készül a lassított felvétel? lassított felvétel 1 fs = 0.3 m fényút 1.a minta felé indul egy gerjesztő impulzus 2.a gerjesztő impulzust követi adott késleltetéssel egy mérő impulzus 3.a detektor megméri a teljes lézerindukált fluoreszcenciát 4.a következő gerjesztő impulzuscsak 0.1-0.01 másodperc után indul

25. 1.a rajtpisztolyra elindul a futam 2.a rajtot követően adott helyen álló kamerához ér a mezőny 3.a kamera ekkor felvesz egyetlen képkockát 4.a következő futam csak 300 ezer év múlva indul 1.a minta felé indul egy gerjesztő impulzus 2.a gerjesztő impulzust követi adott késleltetéssel egy mérő impulzus 3.a detektor megméri a teljes lézerindukált fluoreszcenciát 4.a következő gerjesztő impulzuscsak 0.1-0.01 másodperc után indul Analógia: 100 méteres futóverseny videofelvételehogyan készül a lassított felvétel? lassított felvétel 2

26. ICN [I····CN ]‡ I + CN Reakciótípusok, potenciálfelületek, ultragyors kinetika:az ICN molekula disszociációja I ··· CN OCR

27. Potenciálfelületek közvetlen kísérleti meghatározásaklasszikus mechanikai leírás Bersohn, R. , Zewail, A. H.: Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 92, 373 (1988) klasszikus potenciál interatomos távolság reakcióidő

28. Potenciálfelületek közvetlen kísérleti meghatározásakvantummechanikai leírásWilliams, S. O. , Imre, D. G.: J. Phys. Chem. 92, 6648 (1988) kvantum 0 idő (fs) 20 hullámfüggvény 40 60 80 100 140 180 gerjesztett állapot potenciálja 0 8 10 4 C – I atomtávolság

29. Na+I– [Na····I ]‡ Na + I „avoided crossing” (degeneráció) kovalens ionos Reakciótípusok, potenciálfelületek, ultragyors kinetika:a NaI molekula disszociációja Na ··· I szabad Na

30. Reakciótípusok, potenciálfelületek, ultragyors kinetika:a NaI molekula disszociációja Na ··· I / 2

31. Reakciótípusok, potenciálfelületek, ultragyors kinetika:ciklobután bomlása ciklobután ciklobután  2 etén  tapasztalt

32. Reakciótípusok, potenciálfelületek, ultragyors kinetika:bimolekulás reakció molekulasugár Ahmed Zewail: Nobel előadás, 1999. december 8. molekulasugárés lézernyalábkeresztezésevákuumban

33. IH·CO2van der Waals komplex repül a molekulasugárban Reakciótípusok, potenciálfelületek, ultragyors kinetika:bimolekulás reakció bimolekulás1 a gerjesztő impulzus hatására az IH molekula disszociál→ a H-atom a CO2-re lökődik a gerjesztő impulzus elindítja a bimolekulás reakciót

34. Reakciótípusok, potenciálfelületek, ultragyors kinetika:bimolekulás reakció bimolekulás2 kialakul a H· · · CO2átmeneti állapot a reakció termékei, azOH gyök és a COmolekula eltávolodnak egymástól koherens módon lejátszódik a bimolekulás reakció

35. Reakciótípusok, potenciálfelületek, ultragyors kinetika:bimolekulás reakció bimolekulás IH·CO2 I + H·CO2 1. lépés: a reakció indítása: H + OCO [H···O···C–O ]‡  HO + CO 2. lépés: bimolekulás reakció: Eredmény: az OH-gyök lézerindukált fluoreszcenciája kb. 5 ps felfutással alakul ki [H···O···C – O ]‡ Potenciális energia HO + CO H + OCO HOCO völgy reakciókoordináta

36. Kémiai reakciók kvantumkontrollja: kontroll az átmeneti állapot hullámfüggvényének alakítása Legtöbb (ipari szempontból érdekes) reakció többféleképpen is lejátszódhat Kvantumkontroll: az átmeneti állapot megfelelő alakításával elérhető, hogy csak a kívánt reakció játszódjon le, azazcsak a kívánt termék keletkezzen Módszer: az alkalmazott impulzusok tulajdonságait megfelelően változtatva (alak, polarizáció, spektrális eloszlás, köztük lévő késleltetés)megváltozik az átmeneti komplex hullámfüggvénye, azazmegváltozik a reakcióút, más és más termékek keletkezhetnek Megfelelő alkalmazásával kiváló lehetőség nyílhat adott tulajdonságúanyagok tiszta, környezetet kímélő, hulladékmentes előállítására, azaz aIzöld kémia jelenleg még előreláthatatlan fejlődésére

37. A kvantumkontroll gyakorlati kivitelezése Probléma: egy adott reaktánsállapot szelektív gerjesztése esetén a gerjesztési energia gyorsan szétoszlik a molekula többi módusára is (IVR = Internal Vibrational Relaxation; kb. 1 ps) kontroll 2 Megoldás: a molekula különböző módusai közötti interferenciákat úgy kell befolyásolni, hogy konstruktív interferencia éppen a kívánatos reakcióutat megnyitó módus hullámfüggvényében lépjen fel Ehhez ismerni kell az impulzus(ok) és a molekula, valamint a molekula különböző módusai közötti csatolásokat Módszer: a molekula megfelelő belső koherenciáját az impulzus képviselte külső tér koherenciájának alakításával érjük el Néhány lehetőség: Frequency Resolved Coherent Control (CC): pl. két különböző frekvenciájúimpulzus két disszociatív állapotot gerjeszt. Ekkor az impulzuson belül a kétfrekvencia relatív amplitúdója és fázisszöge változtatásval kontrollálhatóa reakció – azaz az impulzus spektrális összetételével és időbeli kiterjedésével Többfotonos CC: pl. két különböző frekvenciájú impulzus két (közel azonosenergiájú) állapotot gerjeszt, de különböző számú foton elnyelésével. Ebben azesetben a felharmonikus frekvenciák arányát változtatják fáziseltolással.

38. Egy további lehetőség: Spektrálisan kiszélesedett impulzus ciripelésénekszabályozása Fourier Legyenf(t) és F() egymás Fourier-transzformáltja az idő-, ill. frekvenciatérben: Definiáljuk ezek szélességét az alábbiak szerint: ahol N a négyzetes norma: Ha f differenciálható és , akkor

39. Egy további lehetőség: Spektrálisan kiszélesedett impulzus ciripelésénekszabályozása: a gerjesztett molekula hullámfüggvényének „vibrációs fókuszálása” az anharmonikus potenciálfelületen vibrációs fókusz példa: I2 molekula rezgési hullámfüggvényének szelektív gerjesztése Krause, J. L. et al.: in: Femtosecond Chemistry, szerkesztő: Manz, J., Wöste, L., p. 743-777, VCH, Weinheim (1995) optimális lokalizáció

40. Egyérdekes alkalmazás: optikai centrifuga centrifuga Villeneuve, D. M. ,et al.: Phys. Rev. Letters85, 542 (2000) Két, spektrálisan kiszélesedett, cirkulárisan polározott impulzus ciripelésénekszabályozása: a fotonokat abszorbeáló molekula az eredő forgó térerősséget látja.

41. optikai centrifuga centrifuga 2 Cl2 izotópszétválasztás

42. További fejlemények ED, EC, EM Annu. Rev. Phys. Chem. 2006. 57 UED:ultragyors elektrondiffrakcióa detektáló lézerimpulzussal megvilágított fotokatód, az innen távozó elektronokkal meghatározható a szerkezet UEC:ultragyors elektronkrisztallográfiamint az UED, de nem molekulasugár, hanem kristály szórja az elektronokat (pl. fázisátmenet) UEM:ultragyors elektronmikroszkópiamint az UED, de nem diffrakció, hanem transzmissziós elektronmikroszkópia UXD:ultragyors röntgendiffrakciómint az UED, de rövid lézerimpulzusokkal előállított röntgenimpulzusokkal határozható meg a szerkezet

43. Elektron szolvatációja poláros oldószerekben elektron vízben metanolban

44. Elektron szolvatációja vízben elektron vízben E. Keszei, S. Nagy, T. H. Murphrey, P. J. Rossky, J. Chem. Phys. 99, 2004 (1993) diabatikus kvantumdinamikai szimulációk vízben: indirekt szolvatáció direkt szolvatáció E. Keszei, T. H. Murphrey, and P. J. Rossky, J. Phys. Chem., 99, 22 (1995)

45. Elektron szolvatációja metanolban Keszei et al. JCP 99, 2004 (1993) metanolban C. Pépin, T. Goulet, D. Houde,J.-P. Jay-Gerin, JPC 98, 7009 (1994) Keszei et al. JPC 101, 5469 (1997):mindkét mechanizmus egyformán jó