La storia della Termodinamica

1. La storia della Termodinamica Un esempio di progresso scientifico e tecnico nell’arco di oltre 200 anni: • Precisazione di concetti e di strumenti di misura • Temperatura, calore • Generalizzazione di un problema tecnico • Rendimento delle macchine termiche 2° principio • Nascita di nuovi concetti e nuove teorie • Teoria cinetica dei gas, Entropiameccanica statistica • Crisi del quadro teorico, nuovi sviluppi • Termodinamica e Meccanica Statistica nel XX secolo http://www.mfn.unipmn.it/~ramello/

2. Temperatura • Osservazione qualitativa del ‘grado di caldo’: termoscopio di Galileo • Primi termometri basati sulla dilatazione di liquidi (acqua, alcool, mercurio) • Come fissare una scala di riferimento ? • Definizione operativa di temperatura: • valore segnato da un termometro • costruito secondo regole specificate • (preferibile mercurio : alcool bolle a 78 °C, acqua si dilata in modo irregolare sotto 4 °C)

3. Temperatura e calore (1) • Si precisa la distinzione calore-temperatura: J. Black, medico e prof. di chimica a Glasgow ed Edimburgo (1728-1799) riconosce che sono necessarie due grandezze distinte per capire i fenomeni termici: • quantità di “calore”S che e’ contenuta in un corpo e puo’ fluirne dentro o fuori (grandezza estensiva) in modo simile a una sostanza • intensità di “calore” T che esprime la tendenza del “calore” a uscire dal corpo in cui e’ contenuto (grandezza intensiva): la temperatura • Black definisce la “capacita’ termica” di un corpo Γ = ΔS/ΔT osservando che il “calore” fluisce dal corpo a temperatura maggiore a quello a temperatura minore: ΔS = ΓΔT • Black osserva inoltre che nella fusione del ghiaccio e nella evaporazione dell’acqua a pressione costante ci sono notevoli scambi di “calore” benche’ la temperatura resti costante: deve esistere una relazione ΔS = σΔm (Δm e’ la massa trasformata); la differenza Λ = σacqua-σghiaccio viene definita “calore latente” di fusione

4. Temperatura e calore (2) • A causa degli sviluppi della teoria del calore verso la meta’ del secolo XIX, essenzialmente con la scoperta del principio di conservazione dell’energia, la grandezza estensivaS concepita da Black non si chiama piu’ calore (heat) o calorico (calorique) ma entropia (Clausius) • La capacita’ termica dopo Black e’ stata intesa come C = TΓ = TΔS/ΔT, il calore latente dopo Black e’ stato inteso come TΛ; queste grandezze derivate hanno avuto un immediato successo mentre la concezione complessiva di J. Black (e di S. Carnot) e’ stata misconosciuta • La definizione moderna di calore scambiato e’ Q = CDT, la capacita’ ternica C e’ pari a mc, con c (calore specifico) circa costante al variare della temperatura

5. Calorimetria Questo calorimetro si basa sul calore latente di fusione. Inizialmente Lavoisier si mantiene equidistante tra la teoria del fluido calorico e quella del moto molecolare, in seguito sia lui sia Laplace, seguiti da Fourier, sviluppano la teoria del fluido calorico (calorique) • Lavoisier misura con Laplace nel 1779-1780 il calore specifico di una decina di sostanze con il calorimetro a ghiaccio

6. Lavoisier • Lavoisier era essenzialmente un chimico, diede il nome agli elementi ossigeno, azoto e idrogeno (elementi studiati anche da Priestley e Cavendish), invento’ la moderna nomenclatura in chimica • La sua attivita’ scientifica fu sostenuta dalla moglie che lo aiutava nelle traduzioni dall’inglese e preparava le illustrazioni dei suoi libri • DivenneFermier General (esattore delle imposte) per assicurarsi un buon reddito e continuare i suoi studi • Purtroppo questo incarico gli sara’ fatale durante la Rivoluzione Francese: venne condannato a morte e ghigliottinato nel 1794 (commento di Lagrange:è bastato un attimo per tagliare questa testa, ma non basteranno cento anni per crearne una simile)

7. Calore = forza motrice • Tre settori industriali alla fine del 1600 sentono il bisogno di nuove sorgenti di forza motrice: • Minerario: miniere superficiali di carbone esaurite, occorre pompare via acqua da miniere profonde • Tessile: sviluppo dei telai meccanici • Metallurgico: servono mantici per insufflare aria nei forni, e magli per lavorare i pezzi • Una prima risposta viene dalla pompa a vapore (T. Savery, ingegnere militare, 1698) che sfrutta la pressione atmosferica (pressione atmosferica e vuoto sono una scoperta del secolo XVII) per sollevare acqua fino a circa 25 m vapore che condensa

8. Prime macchine termiche • Macchina di T. Newcomen del 1712 (livello artigianale) • Faceva 12 corse al minuto • Per ogni corsa, 45 l di acqua venivano sollevati per 46 m di dislivello • Potenza = 4 kW • Motore Panda 900: 29 kW

9. Come funzionava ? • Prima immissione di vapore nel cilindro (l’aria esce dal beccuccio h) • Getto di acqua freddda dal serbatoio u: il vapore condensa, il pistone scende • Immissione di vapore nel cilindro, il pistone sale Rendimento: 4.7 milioni di libbre di acqua sollevate di 1 piede per ogni bushel (38 kg) di carbone

10. Macchine più efficienti • J. Smeaton (ingegnere, 1742-1792) variando poco a poco le condizioni di funzionamento della macchina di Newcomen arrivò a raddoppiarne le prestazioni • Si precisarono i concetti di lavoro e potenza • James Watt costruiva strumenti scientifici all’Univ. di Glasgow: nel 1763 il prof. Anderson gli chiese di far funzionare un modello in scala della macchina di Newcomen • Watt si rese conto che gran parte (3/4) del calore immesso nella m. di Newcomen veniva sprecato, dato che il cilindro e il pistone erano appena stati raffreddati per far condensare il vapore e andavano riscaldati nuovamente • Watt provo’ dapprima a cambiare il materiale del cilindro (ottone  legno impermeabilizzato con olio di lino) per ridurne la capacita’ termica • Misuro’ poi direttamente il calore di condensazione del vapore ottenendo (in unita’ moderne) 534 cal/g e si rese conto che occorreva economizzare l’uso del vapore

11. Progressi di J. Watt • Misurando il rapido aumento della pressione con la temp. del vapore, ed estrapolando a T < 100 °C, Watt capi’ perche’ la macchina non funzionava a temperature basse • Watt maturo’ nel 1765 l’idea del condensatore: uncontenitore separato dal cilindro principale e dedicato alla condensazione del vapore, e presento’ un primo brevetto il 5 gennaio 1769 (camicia di vapore per mantenere caldo il cilindro, tenuta del pistone con olio o cera) • Watt impiegò circa 10 anni per mettere in pratica la sua idea: aveva bisogno di cilindri in ferro con precisione meccanica superiore (Wilkinson – industriale metallurgico – sviluppò l’alesatrice, brevetto del 1774) • Nel 1775 con M. Boulton a Birmingham Watt realizzo’ la prima macchina a vapore secondo il suo brevetto; nel 1778-79 le macchine di Watt avevano gia’ un rendimento di 18-19 milioni di ft·lb/bushel, piu’ di 3 volte quello della macchina di Newcomen

12. Le macchine di Watt • Rendimento: RWatt = 3 Rnewcomen • Regolatore centrifugo • Collegamento a parallelogramma tra asta del pistone e bilanciere • Moto rotatorio con ingranaggio ‘planetario’ • Macchina a doppio effetto (12/3/1782) • Ulteriori sviluppi: vapore ad alta pressione, più cilindri in serie Misura della potenza: 1 HP = 150 lb · 220 ft /min (equivale a un normale cavallo da birreria)

13. Nel frattempo i fisici puri … Volta, Dalton, Gay-Lussac, Dulong, Petit, … … studiavano le proprietà dei gas, avendo ormai a disposizione: • Termometri affidabili • Metodi per eliminare il vapore acqueo • Purificazione gas diversi (ad es. CO2) • Trovarono che il coeff. di dilatazione è (quasi) lo stesso per tutti i gas: DV = a V0DT • Questo permise di definire la nuova scala assoluta di temperatura: T(Kelvin) = T(Celsius) + 273.15 indipendente dalle proprieta’ particolari del fluido termometrico, e di stabilire l’equazione di stato del gas perfetto: pV = nRT Simulazione “Pressure Box”

14. Nicolas-Léonard-Sadi Carnot “…occorre elaborare dei ragionamenti applicabili, non solo alle macchine a vapore, ma a qualsiasi macchina termica immaginabile, qualunque sia la sostanza adoperata e quali che siano le azioni a cui essa è sottoposta” • Principi utilizzati da Carnot per raggiungere le sue conclusioni generali: • Impossibilità del moto perpetuo • Necessità del passaggio di calore da un corpo caldo ad uno freddo • Analogia con la ruota ad acqua: Differenza di livello tra serbatoiDifferenza di temperatura tra corpi Carnot trova (1824) che si otterrà il rendimento massimo quando: “nei corpi utilizzati non avviene alcun cambiamento di temperatura che non sia legato ad un cambiamento di volume” (trasformazioni adiabatiche reversibili, analizzate da Poisson nel 1823 per i gas)

15. Rendimento massimo Rendimento η = lavoro fatto / calore assorbito • Carnot ideò il ciclo più semplice: • Operante tra 2 sole sorgenti a 2 temperature diverse • Chiuso, cioè senza spreco di vapori/gas di scarico caldi realizzato mediante due trasformazioni adiabatiche e due isoterme • Dimostrò che tutte le macchine reversibili devono avere lo stesso rendimento hREV , e che questo e’ massimo: hREV > hIRREV • Senza poter fare un calcolo di hREV , concluse che il rendimento aumenta se (T2-T1) aumenta oppure se T1 (sorgente fredda) diminuisce: oggi (dopo l’analisi di Kelvin) sappiamo che hREV = 1-T1/T2 • Suggerì di usare macchine ad alta pressione e con espansione in cilindri multipli, e suggerì il motore a combustione interna, sapendo però che all’epoca (1824) non esisteva un combustibile adatto, cioè facilmente polverizzabile, con accensione pronta, etc.

16. Rudolf Diesel • R. Diesel si propone (nel 1878, 50 anni dopo Carnot) di realizzare un motore a ciclo di Carnot per raggiungere la massima efficienza possibile • Studia motori ad ammoniaca ad alta pressione (Parigi, fabbrica Linde), poi passa ad utilizzare aria compressa (in Germania) • Benchè la combustione isoterma sia la più razionale (1893), si rende conto che il limite pratico è legato non tanto alla T massima, quanto alla pressione massima effettua la combustione con una isobara (AB) • Nel 1897 viene provato ufficialmente il primo motore Diesel; due anni dopo un motore da 30 CV (22 kW) raggiunge un rendimento del 30.7 % Ciclo ideale Ciclo effettivo Trasf. adiabatiche

17. Rendimento del ciclo Diesel η = 1-[(1/rE)γ-(1/rC)γ]/γ[(1/rE)-(1/rC)] γ = cp/cv = 3/2 (aria) rE = VC/VB (rapporto di espansione) rC = VC/VA (rapporto di compressione) Rendimento teorico: η = 64%

18. Primo e secondo principio della T.D. Nella seconda metà del 1800 vengono (ri-)formulati ed accettati i due principi della Termodinamica. • Conservazione dell’energia anche in presenza di scambi di calore e/o lavoro, concetto di energia interna U: DU = Q - W (J.P. Joule misura l’equivalente meccanico della caloria; R. Mayer – medico – e H. Helmholtz – fisiologo – enunciano il principio di conservazione dell’energia, influenzati dalla filosofia della natura / forza vitale) • Impossibilità di estrarre lavoro da una macchina operante con una sola sorgente (formulato da lord Kelvin e M. Planck) • Impossibilità di flusso di calore spontaneo da un corpo freddo a uno caldo (formulato da Clausius) (S. Carnot, R. Clausius, Kelvin, M. Planck)

19. Termodinamica: pochi principi generali, applicabili a una grande varietà di situazioni di equilibrio Risultati indipendenti dalle caratteristiche particolari delle sostanze Risultati generali rimangono validi anche con la Meccanica Quantistica Carnot, Kelvin, Clausius Meccanica statistica: tentativo di calcolare le proprietà macroscopiche con un modello microscopico Primo esempio: teoria cinetica dei gas Per ogni nuovo sistema va fatta una nuova analisi Crisi di fine 1800: paradossi di Loschmidt e Zermelo, problema dei calori specifici dei gas (risolto con lo sviluppo della Meccanica Quantistica) Maxwell, Boltzmann, Gibbs Due percorsi diversi

20. Sviluppi della teoria cinetica dei gas • D. Bernoulli (1738): la pressione è dovuta agli urti delle molecole contro le pareti • Ipotesi di A. Avogadro (1811), prime misure (imprecise) di NA a partire dal 1860 • J. P. Joule, Krönig, R. Clausius (1857): relazione tra le pressione e la velocita’ quadratica media delle molecole pV=1/3Nm<v2> (N=numero di molecole,m=massadi una molecola) • Dal confronto con l’equazione di stato pV=nRT (con N=nNA) si ha: ½m<v2> = 3/2(R/NA)T R/NA=k e’ la costante di Boltzmann Simulazione “Gas in a Box” • Velocita’ molecolari dell’ordine di 500 m/s per l’ossigeno: • ma allora perche’ i gas diffondono lentamente ?

21. Ulteriori sviluppi della teoria cinetica • R. Clausius (1856-58): valutazione diametro molecolare, cammino libero medio L, la molecola cambia direzione in modo casuale ad ogni urto • Percorso netto dopo N urti in un tempo t: S=√N·L; percorso senza cambiamenti di direzione: S’=N·L=<v>t  posso misurare S e quindi valutare N=(S’/S)2 ed L(O2 a T ambiente: L 0.1 mm) • J. C. Maxwell (1860): distribuzione delle velocità molecolari: n(v)=n0v2exp(-mv2/2kT)(O2 a T ambiente: <v>  500 m/s, simile alla velocità del suono) • L. Boltzmann (1877): distribuzione di probabilità dell’energia delle molecole: n(E)=n0exp(-E/kT) • J. W. Gibbs (1901-1903): formulazione più generale della meccanica statistica

22. Distribuzione delle velocità in un gas • Alla stessa temperatura i gas più leggeri (idrogeno, elio) hanno velocità maggiori di quelli più pesanti m<v2> è proporzionale a T

23. Difficoltà: calori specifici dei gas • Per i gas monoatomici (He, Ne, Ar, Kr, …) la teoria cinetica riproduce bene i dati sperimentali dei calori specifici molari: CV = 3/2 R, g = CP/CV = 5/3 = 1.667 (teoria cinetica) • L’estensione ai gas biatomici, basata sull’equipartizione: <Ecin.> = 1/2 ·kT per grado di libertà, e contando i gradi di liberta’ di traslazione (3 direz.), rotazione (2 assi) e vibrazione (1 cin. + 1 pot.) prevede: CV = 7/2 R, g = CP/CV = 9/7 = 1.286 (teoria cinetica) in disaccordo con i dati sperimentali: trasl. ? trasl. + rotaz. ? Sembra che alcuni tipi di moto (vibrazionale, e anche rotazionale per l’idrogeno a bassissima temp.) siano “congelati” a bassa temperatura (Maxwell ca. 1860, Jeans ca. 1890): perché ?

24. Formalizzazione del II principio della T.D. • Clausius riformulo’ il II principio della Termodinamica introducendo una nuova grandezza fisica, l’entropia, che permette di trattare matematicamente l’evoluzione dei sistemi verso l’equilibrio • L’entropia venne poi calcolata a livello microscopico da Boltzmann nell’ambito della nascente Meccanica Statistica (sviluppata a partire dalla semplice teoria cinetica dei gas), mediante il suo famoso “teorema H” • Le idee di Boltzmann incontrarono una forte resistenza (Mach, Ostwald, Kelvin) e furono pienamente accettate solo nel secolo successivo

25. (Ri-)nasce l’entropia • Nel ciclo di Carnot gli scambi di calore Q1 e Q2 sono collegati da: |Q1|/T1=|Q2|/T2 (lord Kelvin lo dimostrò con le proprietà dei gas perfetti + 1° principio della termodinamica: DU=Q-W) • Questa relazione vale per ogni ciclo reversibile tra due sorgenti a temperature T1 e T2 (si può usare per definire T2, fissata T1): Per tutti i cicli: η = W/|Q2| = 1-|Q1|/|Q2| T2 Q2 W=Q2-Q1 Per il ciclo di Carnot: ηREV = 1-T1/T2 Q1 T1 La quantità S=Q/T (calore scambiato con la sorgente T in un ciclo reversibile, diviso T: si misura in J/K) fu introdotta da R. Clausius (1854); lo stesso Clausius la chiamò entropia (1865), dalla parola greca che significa cambiamento. Se T1 = 1K, allora Q1 = S1·(1K) e’ numericamente uguale a S1.

26. Entropia e ciclo di Carnot • Possiamo calcolare la variazione di entropia DS di un sistema in una qualsiasi trasformazione reversibile dallo stato a allo stato b: il risultato non dipende dal percorso scelto, l’entropia S e’ una funzione di stato tante sorgenti a temperature variabili … … altrettante macchine di Carnot e una sorgente standard a 1 K Nel ciclo di Carnot calcoliamo la variazione di entropia totale: DS = DS(ciclo) + DS(sorgenti), ma DS(ciclo) = 0: DS = DS(sorgenti) = -Q1/T1 -Q2/T2 = 0 (Q1<0 e Q2>0 se gli scambi sono riferiti al ciclo; Q1 e Q2 cambiano segno se riferiti alle sorgenti, e comunque la somma fa zero nel caso reversibile) Cosa succede in un ciclo irreversibile ?

27. Entropia e rendimento: II principio • In un ciclo irreversibile il rendimento è minore rispetto a un ciclo reversibile: hIRREV = 1 – Q1,IRREV/Q2,IRREV < 1 – Q1,REV/Q2,REV • Cioè (a parità di calore ceduto Q1) saràQ2,IRREV<Q2,REV; la variazione di entropia complessiva sarà quindi: DS = DS(ciclo) + DS(sorgenti), DS(ciclo) = 0, DSIRREV(sorgenti)= -Q1,IRREV/T1-Q2,IRREV/T2= = - (Q1,IRREV/T1+Q2,IRREV/T2) > DSREV(sorgenti)= - (Q1,REV/T1+Q2,REV/T2) = 0 Nelle trasformazioni irreversibili l’entropia di un sistema isolato aumenta (mentre rimane costante nelle trasformazioni reversibili): per S vale una “mezza legge di conservazione”, puo’ essere creata ma non distrutta. Il secondo principio si può esprimere conDS0

28. Perché il ghiaccio fonde ? • Il secondo principio (espresso come DS  0) ci indica in quale direzione evolve un sistema, ad esempio: • Perché (a pressione di 1 atm) il ghiaccio fonde a T > 0 °C e rimane solido a T < 0 °C ? DS(sistema) = Qfus/Tsist. = 22.0 J/(mol K) (cost.) DS(sist.)+DS(amb.)>0 per T > 273.15 K: fusione irreversibile DS(amb.) = -Qfus/Tamb. DS(sist.)+DS(amb.)=0 solo per T = 273.15 K

29. Collegamento T.D. – M.S. • E’ possibile seguire a livello microscopico i movimenti di tutte le molecole (1019 in un mg di gas) ? • No, pero’ e’ possibile determinare il comportamento piu’ probabile del sistema con le tecniche della Meccanica Statistica • E’ cosi’ possibile calcolare le poche grandezze macroscopiche necessarie per la descrizione termodinamica (cioe’ macroscopica): pressione, volume, temperatura, energia, entropia • Per comprendere la logica della Meccanica Statistica e’ indispensabile chiarire il concetto di Probabilita’

30. Probabilità • Il concetto di probabilità nasce con l’analisi dei giochi d’azzardo, per cercare di ridurre l’incertezza • La definizione classica di probabilità è quella di Laplace: P(evento) = (N. casi favorevoli) / (N. casi possibili) Lancio moneta: P(testa) = 1/2, P(croce) = 1/2 Lancio dado: P(1) = P(2) = … = P(6) = 1/6 • Una delle prime regole del calcolo è che, se due eventi sono indipendenti, P(A e B) = P(A)·P(B)(la probabilita’ di ottenere “testa” e “2” simultaneamente e’ 1/2·1/6 = 1/12) • Un esempio di risultato del calcolo: in un gran numero di lanci di due dadi, i lanci con punteggio totale 3 saranno circa 1/18. • Nel caso del gas, l’ipotesi è che il sistema attraversi prima o poi tutti i microstati che sono compatibili con la sua energia totale: quindi spenderà più tempo nei MACROstati più probabili

31. Equilibrio a livello microscopico • Un litro di acqua fredda in equilibrio a 10 °C costituisce un macrostato (identificato da p, V, T) • Dal punto di vista microscopico un litro di acqua fredda è un’espressione molto ambigua: può corrispondere a un gran numero di microstati (= elenco delle posizioni e velocità di tutte le molecole), indichiamo questo numero con W • Boltzmann trovò il modo di misurare questa ambiguità: dimostrò che il macrostato di equilibrio per un sistema isolato doveva corrispondere a quello di massima probabilità, Prob. = W / W0 (W0 è il numero totale di microstati a disposizione del sistema) • Per un sistema costituito da più sottosistemi A, B, C, … debolmente interagenti il numero di microstati a disposizione è dato da un prodotto: W = WA·WB·WC·… • Lo stesso vale per la probabilità: P = PA·PB·PC·…

32. Entropia e numero di microstati • Come viene raggiunto l’equilibrio termodinamico in un sistema isolato che parte da una condizione di non equilibrio ? t = 0 fuori equilibrio t = t1 equil. parziale t = t2 equil. completo Per t1 < t < t2 avvengono scambi di calore tra i sottosistemi A, B, C in modo che P = PA·PB·PC·… aumenta fino all’equilibrio; si sa che l’entropia S è una grandezza estensiva: S = SA+SB+SC+…; perciò l’unica relazione possibile tra entropia e probabilità è: S = costante·logP + cost.add. = k·logW - k·logW0 + cost.add. S = k logW k = 1.38·10-23 J/K è la costante di Boltzmann (introdotta da Planck)

33. Esempio: N molecole in un recipiente • Supponiamo di avere N molecole uguali ma distinguibili in un recipiente, e cerchiamo di valutare quale e’ la distribuzione piu’ probabile delle molecole tra due meta’ del recipiente • Possiamo fare un esperimento con N=10 utilizzando 10 dischi in moto casuale (senza attrito) confinato tra pareti disposte su un quadrato • In seguito possiamo valutare le probabilita’ per gli 11 macrostati possibili, definiti dal numero k di molecole nella meta’ di sinistra (k = 0,1,2, … , 10 molecole), e confrontare con l’esperimento • Possiamo infine estendere il calcolo a N=100 ed estrapolare a valori molto grandi di N k N-k

34. L’esperimento

35. Confronto teoria-esperimento • Contiamo quante volte si presentano i casi di 0,1,2, …, 10 dischi • nella metà di sinistra, cioè determiniamo le frequenze di questi 11 casi • Confrontiamo con la previsione teorica basata sul calcolo • delle probabilità: previsione della frequenza di k = 34 · Prob(k)

36. Valutiamo le probabilità • N=10 molecole: contiamo i microstati con k molecole nella metà di sinistra di un volume V • Numero totale = W0 = 2N ; P(0) = W(0)/W0 = 1/2N = 1/1024 • P(1) = W(1)/W0 = N/2N = 10/1024 • P(k) = W(k)/W0 = N!/[k!(N-k)!]/2N • W(5) =(N/2+1)·(N/2+2)·…·(N)/[1·2·3·…·N/2] = 6·7·8·9·10/1·2·3·4·5 = 252 k! = k(k-1)(k-2)·…·2·1 Vediamo che P(0) = 1/1024 = 0.976·10-3 e P(5) = 252/1024 = 0.2461 k N-k

37. Grandi numeri • N=100 molecole, calcoliamo P(0) e P(50): • P(0) = 1/2N = 0.787·10-30 • W(50) = 100!/[50!50!] = 51·52·53·…·100/[1·2·3·…·50] = =3.067·1093/3.041·1064 = 1.008·1029 • P(50) = W(50)/2100 = 1.008·1029/1.27·1030 = 0.07937 • Confrontiamo con il caso precedente:

38. Il II principio è statistico • Abbiamo visto una “spiegazione” microscopica della irreversibilità: essa è legata al gran numero di collisioni che fanno perdere rapidamente la “memoria” dello stato iniziale, il comportamento è descritto da leggi probabilistiche • L’aumento di entropia è “solo” MOLTO probabile, non necessario: il II principio è statistico, è la prima volta che un principio statistico entra nella fisica. verde blu Entropy

39. Paradosso di Loschmidt • Leggi della meccanica classica reversibili (invarianti per scambio t  -t), come possono generare irreversibilità ? t0 t0+Dt t0+Dt inversione velocità t0+2Dt È possibile in natura questa fluttuazione gigante tra gli istanti t0+Dt e t0+2Dt ?

40. Paradosso di Zermelo • Si basa sul teorema di ricorrenza di Poincarè: un sistema isolato e confinato in uno spazio finito ritorna infinite volte in uno stato arbitrariamente vicino a quello iniziale • Zermelo fece osservare che questo era incompatibile con il principio di aumento dell’entropia • Sorprendente analogia con la teoria (mito ?) dell’eterno ritorno di Nietzsche (La Gaia Scienza, Così parlò Zarathustra: 1882-1884) • E’ realmente applicabile a un sistema macroscopico ? • Boltzmann calcolò che il tempo di ricorrenza per 1 cm3 di gas era superiore a 1010 anni: 10 miliardi di anni, l’ordine di grandezza dell’età dell’Universo nella teoria del Big Bang.

41. Difesa della meccanica statistica • Uno dei punti cruciali è il grado di controllo delle condizioni iniziali, che non può mai essere assoluto per sistemi a molti corpi: • Per un sistema di palle da biliardo, la presenza di una persona in più in sala modifica l’evoluzione in modo percettibile dopo soli 9 urti (M. Berry, 1978) • Per un gas in condizioni standard, l’interazione gravitazionale di un elettrone (m=9·10-31 kg) posto a 1010 anni-luce modifica l’evoluzione microscopica dopo 56 urti (M. Berry, 1978) • Maxwell: “E’ un principio metafisico che le medesime cause producano le medesime conseguenze (…) questo non serve a molto in un mondo come questo in cui le stesse cause non si riproducono mai e niente avviene due volte.” • Boltzmann: “Se si rompe un piatto è inutile aspettare che esso possa aggiustarsi da solo.”

42. Boltzmann rimane solo • Scienziati autorevoli erano avversi alla teoria molecolare e all’ipotesi atomica: • Mach (filosofo della scienza), Ostwald (chimico) • lo stesso lord Kelvin (termodinamico classico) • Maxwell muore nel 1879, Clausius nel 1888 • Boltzmann scrive nel 1898: “Sarebbe una grande tragedia per la scienza se la teoria dei gas cadesse temporaneamente nell’oblio a causa di un transitorio atteggiamento di ostilità verso di essa, come avvenne per esempio per la teoria ondulatoria, abbandonata a causa dell’ostilità di Newton.Sono consapevole di essere solo un individuo che lotta debolmente contro la corrente del tempo. Tuttavia è ancora in mio potere dare contributi tali che, quando la teoria dei gas risorgerà, non occorrerà riscoprire troppe cose.”

43. Un motivo in più per visitare Vienna ?

44. Gli atomi esistono • Robert Brown (botanico) nel 1827 osservò al microscopio il moto irregolare di granuli di polline (diametro ca. 5 mm) in acqua e trovò lo stesso fenomeno per sospensioni inorganiche • Oggi sappiamo che le molecole sono circa 10000 volte più piccole delle particelle di polline • Albert Einstein nel 1905 elaborò una teoria statistica del moto browniano che prevedeva l’allontanamento quadratico medio <Dx2> di una particella dalla posizione iniziale in un tempo Dt: <Dx2> = 2 D Dt (D dipende da temperatura e viscosità) • J.B. Perrin (1908) verificò la teoria di Einstein, osservando i moti e la distribuzione stazionaria di particelle di gommaresina in sospensione in una colonna di liquido: misurò per la prima volta la massa delle molecole del fluido e quindi il numero di Avogadro (NA) con precisione dello 0.3%.

45. Esempio di moto browniano • Traiettoria di una particella di diametro 2 mm registrata ogni 1/30 s per 24 s (inizio=rosso, fine=blu) 0.5 mm

46. Progressi della T.D. nel sec. XX • M. Planck (1900): formula quantistica per la densità spettrale della radiazione di corpo nero • A. Einstein (1907), P. Debye (1912): teoria del calore specifico dei solidi • Bose, Eistein (1924): Distribuzione di probabilità quantistica per i fotoni  laser • Fermi, Dirac (1926): Distribuzione di probabilità quantistica per gli elettroni  elettronica • Transizioni di fase, superfluidità, superconduttività • Fisica della basse temperature: mK (1935), mK (1960), nK • Modelli di stelle ordinarie e stelle di neutroni (1926-39+…) • Cosmologia del Big Bang, radiazione di fondo a 2.7 K

47. Modello fisico del Sole densità in superficie: 0.1 kg/m3 in media: 1.4·103 kg/m3 al centro: 150·103 kg/m3 Ingredienti del modello: • Forza di gravità: spinge verso l’interno • Pressione (del gas e dei fotoni): spinge verso l’esterno • Produzione di energia: reazioni nucleari • Trasporto di energia: irraggiamento (strati interni), convezione (strati esterni)

48. La radiazione del Big Bang • Nel 1965 Penzias e Wilson scoprono una radiazione di fondo con un massimo attorno a l=1 mm (microonde), corrispondente a T = 2.7 K • La radiazione è molto uniforme: scartando le variazioni dovute al moto locale della Terra e della nostra Galassia, la massima variazione di T è 18 mK; scartando l’emissione radio della Galassia, si vedono meglio le fluttuazioni (immagine a destra) • Viene interpretata come un relitto della radiazione a T = 3000 K risalente all’epoca della formazione degli atomi (t0+100000 anni)

49. Commenti finali • La termodinamica è un esempio dell’intreccio tra la spinta a risolvere un problema pratico (come posso migliorare il rendimento della mia macchina ?) e gli sviluppi teorici più complessi (come posso capire il secondo principio a livello microscopico ?), abbastanza tipico nella fisica • Quando una teoria viene spinta ai limiti di validità (teoria dei calori specifici, radiazione del corpo nero) c’è una crisi, seguita (si spera) da un livello più avanzato di conoscenza • Perfezionare uno strumento o un metodo di misura può dare buoni frutti • Non bisogna avere paura di rompere gli schemi accettati (paradigmi) con idee eterodosse

50. Letture consigliate – I • A. Prat Bastai, Calore, Materia e Moto, Zanichelli 1981 • E. Bellone, Le leggi della termodinamica da Boyle a Boltzmann, Loescher • C. H. Bennett,Demons, Engines and the Second Law, Scientific American, November 1987, p. 88 [trad. it. Le Scienze, Gennaio 1988] • P. W. Atkins,Il secondo principio, Zanichelli 1988 • R. P. Feynman et al.,La fisica di Feynman, Volume I, Parte 2, Inter European Editions (bilingue), Amsterdam 1975  termodinamica: capitoli 39-46