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Polymérisation ionique

Polymérisation ionique. Polymérisation anionique Croissance des chaînes Mécanismes de polymérisation Cinétique de polymérisation Polymérisation vivante Distribution des masses molaires Fonctionnalisation des macromolécules copolymères à blocs Polymérisation cationique

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Polymérisation ionique

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Presentation Transcript

  1. Polymérisation ionique Polymérisation anionique Croissance des chaînes Mécanismes de polymérisation Cinétique de polymérisation Polymérisation vivante Distribution des masses molaires Fonctionnalisation des macromolécules copolymères à blocs Polymérisation cationique Mécanismes de polymérisation Réactions de transfert Équilibre polymérisation - dépolymérisation Polymérisation cationique vivante

  2. Polymérisation anionique Principe général de la croissance des chaînes Polymérisabilité Polymérisation du styrène Polymérisation de l'oxyde d'éthylène Distribution des masses molaires Désactivation fonctionnelle Copolymères à blocs

  3. M M M A AM AM2 AMi AMi+1 amorçage propagation durée de vie t Principe général de la croissance des chaînes

  4. Polymérisabilité des monomères Monomères vinyliques : styrène, méthacrylate de méthyle … Substituant mésomère ou inducteur attracteur : diminue la densité électronique de la liaison p R R Hétérocycles oxygénés : oxyde d'éthylène, oxyde de propylène, ε-caprolactone

  5. Conditions de polymérisation • Les polymérisations sont réalisées en solution • Solvants dipolaires, aprotiques (THF, cyclohexane, DMSO..) • Pas de groupes réactifs avec les anions • Le milieu réactionnel doit être anhydre • Polymérisation sous atmosphère inerte (azote, argon)

  6. Polymérisation anionique du styrène Amorçage par le butyl lithium

  7. Polymérisation anionique du styrène propagation

  8. Polymérisation anionique du styrène Désactivation de l'anion

  9. Polymérisation anionique du styrène Amorçage par le naphtalène – sodium (1) +

  10. Polymérisation anionique du styrène Amorçage par le naphtalène – sodium (2) Propagation aux deux extrémités de la chaîne en croissance : 2

  11. MeOH/HCl Polymérisation anionique de l'oxyde d'éthylène Amorçage par l'éthanolate de sodium Propagation Désactivation + MeOH + KCl

  12. Polymérisation anionique de l'e-caprolactone e-caprolactone  Poly(ε-caprolactone) (PCL)

  13. O O O O O Polymérisation anionique de l'e-caprolactone Réactions de transfert intramoléculaire : rétroscission (back biting)  formation de cycles de tailles diverses Réactions de transfert intermoléculaires  redistribution des longueurs de chaîne

  14. Polymérisation anionique des siloxanes (D3) D3

  15. Polymérisation anionique du caprolactame Mécanisme du monomère activé Formation de l'amidure puis réaction avec l'acétyl-caprolactame Échange d'hydrogène avec une molécule de caprolactame Réaction de l'amidure avec la nouvelle chaîne

  16. n n Polymérisation anionique du butadiène 1,4 - trans 1,4 - cis 1,2

  17. Cinétique de polymérisation anionique La valeur de kp devient rapidement indépendante de la valeur de j

  18. AM + M AM ka A + M AM1 d [ M ] - å - = k [ M ] [ M ] p i dt i Cinétique de polymérisation anionique Amorçage kp Propagation j j + 1 Amorçage "instantané" : ka >> kp [M(t)] = [M(0)].exp(-Kt) avec K = kp[M-] = kp[A]

  19. Influence du solvant sur la dissociation Augmentation de kp Les constantes de vitesse de propagation dépendent de la nature du centre actif

  20. Influence du solvant sur la dissociation Paires d'ions associées Paires d'ions en contact Paires d'ions séparées par le solvant Ions libres Augmentation de la polarité du milieu (ε,μ) Augmentation de kp Les constantes de vitesse de propagation dépendent de la nature du centre actif

  21. Influence du solvant Influence des complexants (éther-couronne ...) ou cryptands ajoutés au milieu

  22. Distribution des masses molaires Hypothèse : amorçage instantané ka > kp Le nombre de chaînes en croissance est égal au nombre de molécules d'amorceur

  23. Xn Distribution des masses molaires Degré de polymérisation moyen en nombre Hyp : Amorçage instantané Conversion

  24. 15 15 [ [ AM AM ] (%) ] (%) n n 12 12 9 9 6 6 3 3 longueur n 0 0 0 0 5 5 10 10 15 15 20 20 25 25 Distribution des masses molaires Amorçage instantané : Distribution de Poisson

  25. Désactivation fonctionnelle Stratégie : profiter de la pérennité du centre actif terminal porté par chacune des chaînes fonctionnalisation terminale copolymères à blocs copolymères en étoile

  26. Fonctionnalisation des extrémités de chaînes styrène CO2 MeOH, HCl

  27. 1 - OE 2 - H+ C H C H , L i C H C H C H C H O H 2 2 2 2 Fonctionnalisation des extrémités de chaînes Hydroxyéthylation NB : la polymérisation de l'oxyde d'éthylène ne peut avoir lieu avec le contre ion Li+

  28. Fonctionnalisation des extrémités de chaînes Macromonomère

  29. O O C C O O C H C H 2 R O R O Copolymères dibloc Monomère A Monomère B Amorceur Les échelles de réactivité imposent un ordre de séquençage pKa CH3CH2OH15,9 -CH2-COOR 20 CH3-CH350 Non (Sauf cas particulier) A B Amorceur styrène butadiène s-BuLi isoprène 2-vinyl pyridine s-BuLi styrène oxyde d ’éthylène Ph2CHK styrène e-caprolactone s-BuLi

  30. Copolymères tribloc Agent de couplage Copolymère tribloc Amorceur bifonctionnel (naphtalène sodium …)

  31. Polymérisation cationique Polymérisabilité Amorceurs : acide de Brönstedt, acide de Lewis Polymérisation des dérivés vinyliques : styrène, isobutène Polymérisation des hétérocycles

  32. Polymérisabilité des monomères Y1 Y2 Styrène H Alpha-méthylstyrène CH3 Isobutène CH3 CH3 Ethers vinyliques H -O-R stabilisent le carbocation Substituant mésomère ou inducteur donneur augmentent la nucléophilie de la double liaison

  33. Polymérisation cationique Hétérocycles Oxiranes, THF, dioxolane oxazolines D4

  34. Polymérisation cationique • Les polymérisations sont réalisées en solution • Solvants halogénés polaires (CH2Cl2, CHCl3, C2H5Cl...) • A très basse température (T < – 50 °C) • Le milieu réactionnel doit être anhydre • Polymérisation sous atmosphère inerte (azote, argon)

  35. Amorçage 1 - Amorçage par les acides de Brönstedt : Acides forts solubles en milieu organique : acide sulfurique H2SO4 acide perchlorique HClO4 acide trifluorométhanesulfonique CF3SO3H acide trifluoroacétique CF3COOH L'amorçage a lieu par protonation du monomère

  36. + - H T i C l O H + H O T i C l 4 2 4 + - H C l T i C l H T i C l + 4 5 2 AlCl3AlCl2+AlCl4– Amorçage 2- Amorçage par les acides de Lewis : BF3 BCl3 AlCl3 TiCl4 SnCl4 comportent une lacune électronique sur le métal (accepteur de doublet électronique). Amorçage direct Equilibre d'auto-ionisation de l'acide de Lewis et amorçage par la forme cationique AlCl2+ En fait, processus rare. On utilise souvent un cocatalyseur. Amorçage par un cocatalyseur générateur de protons, puis amorçage par protonation du monomère

  37. Amorçage Amorçage par un cocatalyseur générateur de carbocations Equilibre d'ionisation : Amorçage :

  38. Polymérisation du styrène Propagation

  39. Polymérisation du styrène Réactions de transfert réamorçage

  40. + – – + + H A C H C H C H C H A C H C H C H 2 2 2 2 H C H Polymérisation du styrène Réactions de transfert intramoléculaire Alkylation de Friedel-Crafts de noyaux aromatiques appartenant au polymère (réaction intra ou intermoléculaire). Favorisée à "haute température". Une double liaison terminale peut être reprotonée pour donner ensuite cette réaction de transfert. A long terme, les chaînes se terminent ainsi

  41. Polymérisation de l'isobutène Amorçage Propagation

  42. Polymérisation de l'isobutène Transfert au monomère

  43. T CM = ktr/kp -25 15 -50 3,9 C H 3 H C C H C C C H C 2 2 2 C H 3 C H 3 H C C H C C C H C 2 2 C H 3 Polymérisation de l'isobutène + ktr + réamorçage Les réactions de transfert et de terminaison ont des énergies d'activation plus importantes que les réactions de propagation : coefficient de température négatif T diminue, les masses molaires moyennes augmentent

  44. C H C H C H C C H C H 3 2 3 Stabilité des carbocations - Stabilité des carbocations : CIII > CII > CI - Transposition vers un carbocation plus stable L'unité de répétition est parfois différente de la structure de base du monomère exemple : 4-méthyl-1-pentène, b-pinène.

  45. O C H C O O C H C O C C H C H C 3 2 3 2 O O C l O O Gros anion symétrique + B F O B F H C H C C H C O H 3 3 2 2 Réactions de terminaison Terminaison : couplage cation - anion Nécessité d'utiliser un contre ion non nucléophile (ClO4- …) Terminaison : décomposition de l'anion

  46. C H C H C H 3 3 3 C H C C H C C H C H C H C 2 2 2 2 x y C H C H 3 3 Application industrielle : le caoutchouc butyle Copolymère d'isobutène et d'isoprène T < – 90 °C; solvant halogéné AlCl3 (+ traces d'eau) Polymérisation quasi instantanée Précipitation du polymère vitreux Unités isolées d'isoprène Addition 1,4 (60 % trans ; 40 % cis) • Doubles liaisons : vulcanisation, halogénation • Applications industrielles : élastomère imperméable aux gaz Chambres à air, Revêtement intérieur des pneus sans chambre

  47. Polymérisation des éthers cycliques La polymérisation par ouverture de cycle des éthers cycliques se fait principalement par voie cationique, sauf pour les oxiranes. Les éthers cycliques à 5 ou 6 chaînons sont stables. L'amorçage apporte en fait la polarisation et donc l'affaiblissement de la liaison C - O qui permet la polymérisation ultérieure. Les oxiranes polymérisent par voie anionique et cationique car la tension de cycle est suffisante pour permettre l'ouverture de cycle directe par un amorceur anionique

  48. Polymérisation du THF Amorçage par proton, sel d’oxonium ou un sel d’acylium

  49. Polymérisation du THF Propagation

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