Paulo willian carvalho sarvezuk

1. Étude du système quasi unidimensionnel AxA’1-xNb2O6(A et A’ = Ni, Feet Co): Préparation et caractérisation des propriétés structurales et magnétiques. Paulo willian carvalho sarvezuk Directeurs de thèse: Prof. Dr. João batista m. da cunha (UFRGS) Prof. Dr. Olivier isnard (ujf – Grenoble)

2. SOMMAIRE • Introduction • Contexte et intérêtgénéral • CaractéristiquesdessystèmesmagnétiquesAB2O6 • Structurales • Magnétiques • Motivation • Méthodesexpérimentales • Résultats et discussions • SystèmesCo/Ni puis Fe/Co et Ni/Fe • Conclusions et perspectives

3. INTRODUCTION • Importance économique • Resonnateur microondes actuels à base de Ta perovskite : Ba(Zn,Ta)O3 ou Ba(Mg,Ta)O3!! • Ressources accessibles limitées • prix très variable Ta 75$/kg en 1999 jusqu’à 500$/kg en 2000 ! • => remplacer le Ta ? Minerais AB2O6 sources statégiques de Nb,Ta ! Nb bien moins cher! 10 $/kg

4. INTRODUCTION • AB2O6 : Important potentiel d’applications • Proprietés dielectriques pour fréquences micro-ondes A=Zn, Co, Ni, Mg, Ca … B=Nb, Ta • R.C. Pullar et al. J. Eur. Ceramic Society 26 (2006) 1943 • Propriétés photocatalytiques pour décomposition de l’eau A=Ni, B= Nb, Ta • Ye et al. Int. J. Hydrogen Energy 28 (2003) 651 • Conductivité ionique (oxygène) et électronique MnNb2O6-d • Orera et al. Chemistry of Materials 19 (2007) 2310-2315 • Conductivité électrique NiNb2-xTaxO6 • Lopez-Blanco et al. J. Sol. State Chemistry 182 (2009) 1944

5. INTRODUCTION • Importance scientifique des composés ANb2O6 • Composésmodèles pour le magnétisme de bassedimensionnalité • Interplay of Quantum Criticality and Geometric Frustration in Columbite • S. Lee, R. K. Kaul, and L. Balents, Nature Phys. 6, 702 (2010) • Quantum Criticality in an IsingChain: Experimental Evidencefor EmergentE8 Symmetry • R. Coldea et al. Science 327, 177 (2010) • Sujet actuel et dynamique

6. INTRODUCTION K2NiF4 Composés de basse dimensionnalité la référence historique 2D K2NiF4

7. INTRODUCTION AB2O6 A= MT K2NiF4 Columbite B = Nb Tantalite B = Ta a b P42 / m n m P b c n

8. INTRODUCTIONcolumbite ANb2O6

9. INTRODUCTION NiNb2O6 1º 3º TN=5,1 K 2º

10. INTRODUCTION Vecteurs de propagation: ANb2O6 - P b c n Ni : TN = 5,7 K; (0, ½, 0 ) et (½, ½, 0); Fe : TN = 4,9 K; (0, ½, 0 ) et (½, ½, 0); Co : TN = 2,95 K; 2,95 K ≥ T ≥ 2 K; ( 0, ky, 0) avec 0,37 ≥ ky ≥ 0,49; T ≤ 1,98 K ( 0, ½ , 0); Fe et Ni = Heid et al. (1996) Co = Kobayashi et at. (2000), Scharf et al. (1979) Aucune étude publiée sur le magnétisme des mélanges Co/Ni, Ni/Fe et Fe/Co.

11. MOTIVATION • Etudier le magnétisme unidimensionnel de ces systèmes • Dans les séries modèles choisies ANb2O6 : • A = Fe-Ni  , Co-Ni et Co-Fe • pour lesquels les composés purs avait été étudiés. • Démarches basées sur la substitutions des cations magnétiques et l’analyse de son effet sur : • Structure Cristalline; • Propriétés Physiques en particulier Magnétiques; • Structure Magnétique;

12. APPROCHE EXPÉRIMENTALE • Préparation et obtentiondeséchantillons : • AxA’1-xNb2O6 ( A, A’ = Co, Ni et Fe ) • Caractérisationstructurale et magnétique: • - Diffractiondesrayons X; • Susceptibilitémagnétique; • Diffractiondesneutrons; • SpectroscopieMössbauer • Analyse et modélisationdespropriétésmagnétiques

13. MÉTHODES D’ ÉLABORATION Co3O4 NiO Fe+Fe2O3 + Nb2O5 1100 ºC/30h Air CoNb2O6 1100 ºC/30h Vide FeNb2O6 1300 ºC/48h Air NiNb2O6 (x).ANb2O6 + (1-x). BNb2O6 1300 ºC/24h Air CoxNi(1-x)Nb2O6 1100 ºC/24h Vide FexCo(1-x)Nb2O6 1300 ºC/24h Vide NixFe(1-x)Nb2O6

14. Diffractiondesrayons X; • Susceptibilitémagnétique; • Diffractiondesneutrons; • SpectroscopieMössbauer MÉTHODES EXPERIMENTALES • Diffraction de rayonsX; • SusceptibilitéMagnétique; • ChaleurSpecifique • Diffraction de neutrons • SpectroscopieMössbauer • Diffraction de rayonsX; • SusceptibilitéMagnétique; • ChaleurSpecifique • Diffraction de neutrons • SpectroscopieMössbauer • Diffraction de rayonsX; • SusceptibilitéMagnétique; • ChaleurSpecifique • Diffraction de neutrons • SpectroscopieMössbauer • Diffraction de rayonsX; • SusceptibilitéMagnétique; • ChaleurSpecifique • Diffraction de neutrons • SpectroscopieMössbauer • Diffraction de rayonsX; • SusceptibilitéMagnétique; • ChaleurSpecifique • Diffraction de neutrons • SpectroscopieMössbauer • Diffratocmètre D-500 Siemens • - Températureambiante • Géometrie Bragg Brentano θ-2θ • SourceauCuivre: Kα1 = 1,54056 Ǻ • Kα2 = 1,54439 Ǻ PPMS Quantum Design D1B - ILL Magnetomètre à extraction BS2 CNRS ou SQUID

15. RÉSULTATS ET DISCUSSIONS Etudeexpérimentaledusystème CoxNi1-xNb2O6

16. EtudeexpérimentaledusystèmeCoxNi1-xNb2O6 CoxNi1-xNb2O6 Rayons-X Température Ambiante Neutrons 20 K:

17. ChaleurSpecifique

18. Mesures MagnétiquesCoxNi1-xNb2O6

19. ModèleCoxNi1-xNb2O6 ou: avec:

20. EtudeexpérimentaledusystèmeCoxNi1-xNb2O6 >>

21. EtudeexpérimentaledusystèmeCoxNi1-xNb2O6 CoNb2O6

22. RÉSULTATS ET DISCUSSIONS

23. EtudeexpérimentaledusystèmeCoxNi1-xNb2O6 DN T = 1,8 K

24. EtudeexpérimentaledusystèmeCoxNi1-xNb2O6 T = 2 K

25. RÉSULTATS ET DISCUSSIONS Etudeexpérimentaledusystème FexCo1-xNb2O6

26. EtudeexpérimentaledusystèmeFexCo1-xNb2O6 FexCo1-xNb2O6 Rayons-X Températureambiante Neutrons 20 K:

27. Mesures magnétiquesFexCo1-xNb2O6 Contributionparamagnétique de Van Vleck

28. Mesures magnétiquesFexCo1-xNb2O6

29. RÉSULTATS ET DISCUSSIONS avec:

30. RÉSULTATS ET DISCUSSIONS

31. RÉSULTATS ET DISCUSSIONS

32. RÉSULTATS ET DISCUSSIONS Diffraction de neutronssurpoudre T = 0,4 K (0 ½ 0) (½ ± ½ 0) Incommensurable!

33. RÉSULTATS ET DISCUSSIONS Etudeexpérimentaledusystème NixFe1-xNb2O6

34. EtudeexpérimentaledusystèmeNixFe1-xNb2O6 NixFe1-xNb2O6 Raios-X Temperatura Ambiente Neutrons 20 K:

35. Spectroscopie Mössbauer 57Fe Température 300 K

36. Mesures magnétiquesNixFe1-xNb2O6

37. Chaleur Specifique Ising 1D Chaleurspécifique (J/mole.K)

38. RÉSULTATS ET DISCUSSIONS T = 1,8 – 20 K

39. CONCLUSIONS • ANb2O6 :Systèmes modèles avec magnétisme quasi-1D, frustration géométrique et fluctuations quantiques • Coexitence de deux structures magnétiques (0, ½, 0 ) et • (½, ½, 0) pour CoNb2O6 aussi ! • ANb2O6 ont de nombreux points communs: • Structure isotype; • Solutions solide complètes; • Magnétisme à caractère 1D χ(T) et M(H); • Coexistence de deux structures magnétiques; • Structures magnétiques complexes voire incommensurables;

40. CONCLUSIONS • Quantification de J0 dans la chaine ordre de quelques K • J┴ est nettement plus faible • Chaines Ising ferromagnétique en Zig-Zag • Interaction antiferro inter-chaines sur réseau triangulaire • Un champ magnétique appliqué de l’ordre du T fait transiter d’un ordre AF à F • Mais trois series au comportement magnétique très différent !

41. CONCLUSIONS Fe-Co Intermédiaire incommensurrable à très basse température Co-Ni Ordre à longue distance commensurable FeNb2O6 TN=4,9K commensurable CoNb2O6 TN=2,96K Incommensurable TN=1,97K commensurable NiNb2O6 TN=5,7K commensurable Fe-Ni Pas d’ordre à longue distance, mais ordre à courte distance Diminution de la maille cristalline

42. PERSPECTIVES • Diffraction de neutrons près de TN • Elaboration de monocristaux • Diffusion inélastique des neutrons • Analyses de mesures de chaleur spécifique • Différencier J1et J2 • Completer les mesures à températures T<<1K

43. REMERCIEMENTS Carley Paulsen, Claire Colin et Virginie Simonet à l’Institut Néel, CNRS, Université Joseph Fourier Grenoble – France Miguel A. Gusmão, Paulo Pureur N., et Jacob Scharfà l’Institut de Physique, UFRGS, Porto Alegre - Brésil Et lesservicestechniquesdesdeuxinstituts • Thèse réalisée avec le support financier de : • Région Rhône Alpes • Ministère des Affaires Étrangères • Université UFRGS Université J. Fourier • CNPq • CAPES-COFECUB

44. REMERCIEMENTS À des amis: Reginaldo Barco Edgar dos Santos Marcio Soares Prof. Dr. João Batista M. da Cunha Prof. Dr. Olivier M. Isnard