TEMAS SELECTOS DE FISICOQUÍMICA

1. Maestría en Ciencia e Ingeniería de Materiales. PEÑOLES TEMAS SELECTOS DE FISICOQUÍMICA Dr. René D. Peralta. Dpto. de Procesos de Polimerización. Correo electrónico: rene@ciqa.mx Tel. 01 844 438 9830 Ext. 1260. ¡¡BIENVENIDOS!!

2. CONTENIDO DEL CURSO 5. La primera ley de la termodinámica. 6. Termoquímica. 7. Segunda ley de la termodinámica.  8. Principios extremos y relaciones termodinámicas. 9. Equilibrio químico en una mezcla de gases ideales.

3. CONTENIDO DEL CURSO ¡¡¡¡¡¡¡¡¡¡¡A D V E R T E N C I A!!!!!!!!!!!!! Esta parte del curso es monótona, matemática, conceptual y aburrida. Por favor, ármate de paciencia, café y buena voluntad para aguantar este contenido. Este material es muy importante y útil.

4. Potenciales termodinámicos. Para meditar en casa: Pueden definirse otras cantidades las cuáles, bajo condiciones experimentales comunes, son más relevantes que la energía. Principios extremos y relaciones termodinámicas. Examinemos otra vez las relaciones termodinámicas fundamentales para un sistema: dU = T dS – PdV Esto sugiere que las variables naturales en las cuales expresar U son S yV: U = U(S, V).

5. Potenciales termodinámicos. Ecuación Fundamental Generalizada. Variables Naturales. Son aquellas cuyas diferenciales aparecen en la forma diferencial de la primera ley: dU = T dS − p dV + μdN De manera que S, V y N son variables naturales de la energía interna.

6. Potenciales termodinámicos. dU = T dS − p dV + μdN Eso significa que la energía no cambiará para procesos a volumen y entropía constantes --condiciones experimentales que no son las mas comunes. (La idea es tener datos experimentales “fáciles” de adquirir para determinar la propiedad que nos interesa). Es útil introducir otras funciones de estado, llamadas “potenciales termodinámicos”, las cuales son conservadas, o cuyos cambios son calculados fácilmente, en condiciones experimentales comunes.

7. Potenciales termodinámicos. Un potencial termodinámico es una función escalar usada para representar el estado termodinámico de un sistema. El concepto de potenciales termodinámicos fue introducido por Pierre Duhem en 1886. Josiah Willard Gibbs en sus publicaciones usó el término funciones fundamentales. Sí, yo fui, en Yale University Josiah Willard Gibbs (1839 -1903)

8. Potenciales termodinámicos. Al igual que en mecánica, en donde la energía potencial está definida como la capacidad para realizar trabajo, diferentes potenciales tienen diferentes significados. • La energía interna (U) es la capacidad para hacer • trabajo más la capacidad para liberar calor. • La energía de Gibbs (G) es la capacidad para • realizar trabajo no – mecánico.

9. Potenciales termodinámicos. • La entalpía (H) es la capacidad para realizar • trabajo no – mecánico más la capacidad para • liberar calor. • La energía libre deHelmholtz (F) es la capacidad • para hacer trabajo (no - mecánico más mecánico).

10. Potenciales termodinámicos. • De estas definiciones: • ΔU es la energía agregada al sistema. • ΔF es el trabajo total hecho sobre él. • ΔG es el trabajo no - mecánico hecho sobre él. • ΔH es la suma de trabajo no - mecánico hecho • sobre el sistema y el calor dado a él.

11. Potenciales termodinámicos. Estos potenciales son (hasta ahora): Energía interna: dU = T dS – PdV Entalpía: H = U + PV dH = dU + PdV + VdP = TdS + VdP Energía libre de Helmholtz: F = U - TS dF = dU – d(TS) = dU - TdS – SdT = -SdT - PdV Energía libre de Gibbs: G = F + PV dG = -SdT - PdV + PdV – SdT = -SdT + VdP

12. Potenciales termodinámicos. Principios extremos y relaciones termodinámicas.

13. Potenciales termodinámicos. Los cuatro potenciales termodinámicos están relacionados mediante compensaciones del término de "energía del ambiente“ TS y el término de “trabajo de expansión " PV. Un diagrama mnemónico sugerido por Schroeder puede ayudar a seguir la pista de las relaciones entre los cuatro potenciales termodinámicos. Principios extremos y relaciones termodinámicas.

14. Potenciales termodinámicos. Ecuación Fundamental Generalizada. Los potenciales termodinámicos son variables de estado extensivas con dimensiones de energía. Su propósito es permitir un tratamiento simple del equilibrio entre sistemas que interactúan con el medio ambiente. Las variables extensivas (por ejemplo, Nj [número de especies j], V, U, S . . . .) son funciones homogéneas de primer orden mientras que las variables intensivas (como p, T, etc.) son independientes del tamaño del sistema.

15. Potenciales termodinámicos. ¿Qué son las funciones homogéneas de primer orden? En matemáticas, una funciónhomogénea es una función con comportamiento escalar multiplicativo: sí el argumento es multiplicado por un factor, entonces el resultado es multiplicado por alguna potencia de este factor. f(v) = kf(v) (1) Es homogénea, de “primer orden " si esto es válido para k= 1: f(v) = 1f(v) = 1f(v) Por ejemplo: S(*U,  *V,  *N) = * S(U,V,N)

16. Potenciales termodinámicos. Ecuación Fundamental Generalizada. Variables Naturales. Son aquellas cuyas diferenciales aparecen en la forma diferencial de la primera ley: dU = T dS − p dV + μdN De manera que S, V y N son variables naturales de la energía interna.

17. Potenciales termodinámicos. T = temperatura, S = entropía, p = presión, V = volumen. La energía libre de Helmholtz con frecuencia se representa mediante el símbolo F, pero el uso de A es preferido por la IUPAC. Ni Es el número de partículas de tipo i en el sistema y μi es el potencial químico para una partícula de tipo i. Con el propósito de completar la descripción, se han incluido el conjunto de todos los Ni como variables naturales, aunque estas son ignoradas algunas veces. Estos cinco potenciales comunes son todos potenciales de energía, pero también hay potenciales de entropía (no nos meteremos en eso).

18. Potenciales termodinámicos. Ejemplos de aplicaciones de las energías libres de Gibbs y de Helmholtz. La termodinámica puede parecer al principio una materia más bien esotérica, pero cuando recapacitamos sobre esto, casi cada proceso químico (y biológico) está gobernado por cambios en entropía y energía libre. Los ejemplos tales como los que vamos a ver ayudarán a conectar estos conceptos con el mundo real. Algunas aplicaciones de la entropía y la energía libre Sí no abre en la presentación, irse a el archivo guardado en la carpeta.

19. Potenciales termodinámicos. Ejemplos de aplicaciones de las energías libres de Gibbs y de Helmholtz.

20. Potenciales termodinámicos. Relaciones termodinámicas para un sistema en equilibrio. Relaciones de Maxwell. Introducción. Uno de los poderes de la termodinámica está en hacer posible el cálculo de cantidades difíciles de medir a través de funciones matemáticas expresadas en cantidades fácilmente medibles. Tres propiedades utilizadas para este propósito son: CP (T, P),

21. Potenciales termodinámicos. Relaciones termodinámicas para un sistema en equilibrio. Relaciones de Maxwell. Estas tres propiedades son funciones de estado y dependen de T, P y de la composición, Ni. Si se consideran solamente sistemas de composición constante, entonces se elimina la dependencia de Ni. Si se conoce la ecuación de estado, se pueden calcular las derivadas respectivas. CP (T, P),

22. Potenciales termodinámicos. Relaciones termodinámicas para un sistema en equilibrio. Relaciones de Maxwell. Becky´s Maxwell Iugaza’s Maxwell (Posgrado).

23. Potenciales termodinámicos. Potenciales químicos y cambio material. Para sistemas abiertos, en donde la composición puede cambiar libremente, es necesario introducir el concepto de potencial químico. Potencial quìmico: μi ≡ (∂G/∂ni)p,T,n′

24. Potenciales termodinámicos. Potenciales químicos y cambio material. Cuando hay un gradiente de potencial químico, el material se mueve hacia la región de más bajo μ. Para un gas ideal: μ = μ° + RT ln p En donde μ° = μ cuando p = p° y p° = una (atm o bar). En un sistema en equilibrio el potencial químico de j es el mismo en cualquier parte, por ejemplo μj,ℓ = μj, g.

25. Potenciales termodinámicos. Potenciales químicos y cambio material. Relación de Aditividad :G = Σ nk μk. La energía libre de Gibbs total para el sistema es la suma de las moles de cada una de las especies multiplicada por su potencial químico. La ecuación de Gibbs-Duhem, a temperatura y presión constantes: Σ nk dμk = 0 y, en términos de las fracciones molares, Σ xk dμk = 0

26. Potenciales termodinámicos. Potenciales químicos y cambio material. Cantidades molares parciales: sociología molecular. Las cantidades molares parciales aplican en sistemas de dos o más componentes y cuantifican la contribución de cada componente a la propiedad total en la solución (la “sociedad”). La ecuación de Gibbs –Duhem determina la calidad de los datos termodinámicos: son consistentes o no lo son.

27. TEMAS SELECTOS DE FISICOQUÍMICA ¡Atracciones futuras! Principios extremos y relaciones termodinámicas.  Equilibrio químico en una mezcla de gases ideales. Equilibrio de fases en sistemas de un componente.