1 / 6

XIV. Polioxoanionok

XIV. Polioxoanionok. 1) Egyszerű oxidok: a) Biner oxidok M 2 O, MO, M 2 O 3 , MO 2 , M 2 O 5 , MO 3 , M 2 O 7 , MO 4 ionos jelleg gyengül (parciális töltés csökken)  kovalens óriás-  diszkrét molekulák

nico
Download Presentation

XIV. Polioxoanionok

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. XIV. Polioxoanionok • 1) Egyszerű oxidok: • a) Biner oxidok • M2O, MO, M2O3, MO2, M2O5, MO3, M2O7, MO4 • ionos jelleg gyengül (parciális töltés csökken)  kovalens óriás-  diszkrét molekulák • bázikus  amfoter  savas • Általában szilárd órisámolekulák, kiv. folyadék: {Cl2O7 és} Mn2O7 {gáz: több nemfémnek} • a nemes- és félnemesfémek oxidjai bomlékonyak (általában lágy a fémion); néhány pedig robbanékony: {I2O5,} Mn2O7 és xenon-oxidok • Többféle oxidációfokú fémionnal: (kettős oxid-jellegű) M3O4 = MO + M2O3 M=Cr,Mn,Fe,Co, Ni,Ag,Eu; valamint urán-oxidok (U4O9,U3O8,U3O7). • Nem-sztöchiometrikus oxidok: pl. Ti, V, Cr, Mn nagyobb oxidációs állapotaiban: oxidkerámiák b) Peroxidok {, szuperoxidok és ozonidok}: Ti(O2)2+ (narancssárga), CrO5 és Cr2O122- kék, CrO83- vörös; ZnO2, CdO2; [U(O2)2(CO3)3]4-. c) Oxohalogenidek: jellemzőek (kiv. Sc- és Fe csoport, ill. másodfajú és lantanoida fémionok), MmOoXx m=2o+x, 1≤o≤3 és 1≤x≤5; karakterük a biner oxidokhoz hasonló, általában óriásmolekulák, viszont UO2X2 és ZrOCl2 ionos (utóbbi ZrOCl2.8H2O = = [Zr4(OH)8(H2O)16]Cl8.12H2O, tehát hidroxo-akva-tetramer)

  2. XIV. Polioxoanionok 2) Összetett oxidok: a kialakító biner oxidokbeli parciális töltések alapján (~EN) a) Kettős oxidok: parciális töltések hasonlóak: MgO (-0,50) + Al2O3 (-0,36)  MgAl2O4 spinell AIIMIII2O4: A=Mg,Fe,Co,Ni,Zn; M=Al,Fe,Ti,Cr,Sb,Ge,V; köbös rács, de A tetraéderes, M oktaéderes. Li8MIVO6 M=Ce,Pr,Tb. b) Bázisok és hidroxidok: a víznél jelentősen negatívabb: K2O (-0,85) + H2O (-0,25)  2 KOH, Lewis-  Brönsted-Lowry-féle sav-bázis elmélet; valódi és formális bázisanhidridek; általában rétegrácsos óriásmolekulák; könnyen veszítenek vizet oxid-hidroxidok=meta-hidroxid: (pl. [OsO4(OH)2]2-) ezek sokszor oxokationból és hidroxid-ionokból állnak, pl. [(UO2)OH]+ amfoterekben hidroxid-kötés: M-O és O-H kötés polaritása, ezekre jellemzőek a hidroxo- komplexek is (pl. [(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+, [Zn(OH)4]2-, [Cu(OH)2Cu]2+). c) Oxosavak: a víznél kevésbé negatív: H2O (-0,25) + SO3 (-0,06)  H2SO4 Valódi és formális savanhidridek, kiv. OsO4. Több is csak vizes oldatban létezik, csak kevés önállóan (nemfémes elemekre jellemző inkább), de Mn2O7 + H2O  2HMnO4, mivel CrO3 + H2O  H2CrO4 is bomlékony. Csoportosításuk: amfoter, egyszerű, poli, peroxo-oxosavak • d) Oxoanionok vegyületei≈oxo-komplexanionok: savas biner oxidok lúgokban oldva – a víz nem eléggé bázikus oxid, ezért kevés oxosav létezik, de sok oxoanion • 2 NaOH+MoO3 Na2MoO4+H2O • Monooxoanionok: • Meta: TiO32-, ZrO32-, HfO32-, VO3-, NbO3-, TaO3-, CrO42-, MoO42-, WO42-; MnVO3- (kék), MnVIO42- (zöld), MnVIIO4- (lila); TcO4-, ReO4-, FeO42-; RuO4-, RuO42-, RuO67-, RuO32-; [OsO4(OH)2]2-, OsO65-, OsO66- és [OsO2(OH)4]2-; IrO44-, IrO32-; UO42- • Orto ZrO44-, HfO44-, VO43-, MoO42-, NbO43-, TaO43-; ReO53-, ReO65-; XeO64- , HXeO4-.

  3. XIV. Polioxoanionok • 2.d) Oxoanionok vegyületei: • Monooxoanionok: általában tetra- vagy oktaéderesek, de • 1) V-alakú: EO2- E=N,Cl; • 2) síkháromszög: sp2 hibridizáció, nincs nemkötő elektronpár: EO3x- BO33-, CO32-, NO3- • 3) trigonális piramis: sp3 hibridizáció, van nemkötő elektronpár: EO3x- SO32- és XO3- X=Cl,Br,I • 4) tetraéder: EO4x- EN-től függően p-kötések vagy O-en nemkötő elektronpárok, melyek akár delokalizálódhatnak kötésrend és parciális töltések változása • 5) EO5x- viszonylag ritka: trigonális bipiramis (KVO3.H2O) vagy négyzetes piramis (V18O424-); • 6) oktaéder: EO6x-E=Nb,Mo,Sb,Te,I,W; általában óriás oxoanionok • Polioxoanionok: Pl. CrO42- + 2 H+ Cr2O72- + H2O • A monooxoanionok építő egységei közös csúcsok (1 oxid-hídon), élek (2) vagy lapok (3) mentén kapcsolódhatnak lánc, sík- vagy térhálós óriásmolekulává, illetve akár gyűrűs diszkrét egységgé (pl. S3O9, Si3O96-, P4O124-). Oldatban egyensúlyi rendszert alkotnak, de egyes komplexek preparálhatók is. (Egyszerűsített megközelítés: a monooxoanionban egy vagy több oxidot másik oxoanion csoport(ok)ra cserélünk.) i) izopolioxoanionok: egyféle elemet tartalmaz központi atomként (borátok, szilikátok, foszfátok, szulfátok) V2O74-, V3O93-, V4O124-, V10O286-, V18O424-; Nb6O198-; Ta6O198-; Cr2O72-narancssárga, Cr3O102-, K2Cr4O13; Mo3O102-, (Mo2O72-)n (MoO4 és MoO6 egységek láncszerűen), Mo6O192-, Mo7O246-, (,,)-Mo8O264-; W7O246-, W10O324-, H2W12O4210-; U2O72-

  4. 2.d.i) A vanádium izopolioxoanionjainak egyensúlya egymagvú vanádiumionok csak híg (c < 0,1 mM), illetve töményen csak extrém savas vagy lúgos oldatokban léteznek, a semleges pH a polioxoanion-képéződésnek kedvez. XIV. Polioxoanionok 1) VO4 tetraéderes egységek csúcsukon kapcsolódva  vízmentes NH4VO3 2) VO5 trigonális bipiramis egységek éleken kapcsolódva  KVO3.H2O 3) 6 db MO6 oktaéder éleken összekapcsolódva Nb6O198- és Ta6O198- 4a) 10 db VO6 oktaéder éleken kapcsolódva  V10O286- 4b) az előző ábrázolása a V-O kötések kihangsúlyozásával 5) 18 db VO5 négyzetes piramis: a négyzetek ezek alaplapjai, a háromszögek a piramisok közötti hézagok  V18O424- 1) 2) 3) 4a) 4b) 5)

  5. 2.d) Oxoanionok vegyületei: • ii) heteropolioxoanionok: két különböző központi atomot tartalmaz; nemfémes elemek: B, Si, P, (As), (S); átmeneti fémek: V, Mo, W, (Cr), (Nb), (Ta); jelentőségük: analitikai kémia • [AVVV14O42]9- (A=P, As); • [PMo12O40]3- (Keggin-szerkezet) dodeka vagy tetrakisz(trimolibdenáto)-foszfát(V), molibdenát-ionnal a foszfát-, arzenát- és szilikát-ionok megkülönböztethetőek: • 3 (NH4)2MoO4 + 6 HNO3 H2[Mo3O10] + 6 NH4NO3 + 2 H2O • Na3PO4 + 4 H2[Mo3O10] + 3 NH4NO3  (NH4)3[P(Mo3O10)4] + 3 NaNO3 + 4 H2O • Sárga csapadék foszfátnál, arzenát esetén csak forralásra (NH4)3[As(Mo3O10)4] , míg szilikát esetén csak sárga színeződés, de nem válik le csapadék (NH4)4[Si(Mo3O10)4]. XIV. Polioxoanionok • [PW12O40]3- (a,b Keggin- és Dawson-szerkezet), [CoIIIW12O40]5-, [AsW9O33]9-(hézagos Keggin-szerkezet), [P2W12O48]14-, [As4W40O140]28-, [P4W48O184]60-.

  6. XIV. Polioxoanionok • 2.d) Oxoanionok vegyületei: • iii) Klasztert is tartalmazók: Mo3O84- (triangulo) • 2.e) Oxokationok vegyületei≈oxo-komplexkationok: (N2O5= NO2+ + NO3-;) TiO2+ (óriásmolekula), VO2+, VO2+, CrO22+, MoO22+ • MVIO22+ M= U, Np, Pu; • (hidroxokomplex-kationok: pl. [Cd(OH)]+)

More Related