1 / 38

ΤΕΧΝΟ/0308 (BE)/ 05

ΚΥΠΡΙΑΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ. ΕΥΡΩΠΑΪΚΗ ΕΝΩΣΗ. Τύπου Χαμαιλέοντα Νανοσύνθετα Καταλυτικά Υλικά για Βελτιστοποίηση της Αντίδρασης WGS σε Χαμηλές Θερμοκρασίες. ΤΕΧΝΟ/0308 (BE)/ 05. Κλειτώ Χ. Πεταλλίδου , Χρίστος Καλαμαράς, Κυριακή Πολυχρονοπούλου, Άγγελος Μ. Ευσταθίου*.

niran
Download Presentation

ΤΕΧΝΟ/0308 (BE)/ 05

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. ΚΥΠΡΙΑΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ ΕΥΡΩΠΑΪΚΗ ΕΝΩΣΗ Τύπου Χαμαιλέοντα Νανοσύνθετα Καταλυτικά Υλικά για Βελτιστοποίηση της Αντίδρασης WGS σε Χαμηλές Θερμοκρασίες ΤΕΧΝΟ/0308(BE)/05 Κλειτώ Χ. Πεταλλίδου, Χρίστος Καλαμαράς, Κυριακή Πολυχρονοπούλου, Άγγελος Μ. Ευσταθίου* Εργαστήριο Ετερογενούς Κατάλυσης Τμήμα Χημείας Πανεπιστήμιο Κύπρου

  2. Ανάδοχος φορέας: Πανεπιστήμιο Κύπρου Συνεργαζόμενος φορέας 1:Institute of Catalysis and Petrochemistry (ICP), CSIC Συνεργαζόμενος φορέας 2: Εθνικό Κέντρο Έρευνας Φυσικών Επιστημών (Ε.Κ.Ε.Φ.Ε.) Δημόκριτος Συνεργαζόμενος φορέας 3: Rosseter Holdings Ltd

  3. Αντίδραση Water-Gas Shift-Βιομηχανική Παραγωγή Η2 Καθαρισμός Water-Gas Shift Ατμός Αναμόρφωση HTS LTS • Φυσικό αέριο • Υδρογονάνθρακες • Αλκοόλες Παραγωγή καθαρού Η2 Μεθανίωση CO Απομάκρυνση Η2Ο Απομάκρυνση CO2 CO+Η2ΟCO2+H2ΔΗο298Κ= - 41 kJ/mol • Μειονεκτήματα-Προβλήματα: • Μεγάλος χρόνος ενεργοποίησης • Πυροφορικότητα (απενεργοποίηση με έκθεση στην ατμόσφαιρα) • HTS (350-450oC):Fe3O4/Cr2O3(3-5 vol%) • LTS (180-250oC):CuO/ZnO/Al2O3(0.2 vol%)

  4. Στόχοςτου Έργου • Ανάπτυξη νέων καταλυτικών συστημάτων:μη πυροφορικών, χαμηλής φόρτισης μετάλλου (π.χ. Pt), υψηλής ενεργότητας και σταθερότητας, με μικρό χρόνο ενεργοποίησης. • Χρήση διαφορετικών μεθόδων σύνθεσης των υποστρωμάτων. • Εξέταση των στερεών ως προς την αντίδραση WGS. • Φυσικοχημικός χαρακτηρισμός των στερεών με χρήση των τεχνικών: BET, in-situ XRD, SEM, XPS, HRTEM, Mossbauer, in-situ Raman, DRIFTS, HR-TEM, TPD-NH3, TPD-CO2, TPD-H2, H2-TPR, He-TPSR και TPO με απώτερο στόχο το συσχετισμό των φυσικοχημικών ιδιοτήτων των στερεών με την καταλυτική τους ενεργότητα (μετατροπή CO, XCO) ως προς την αντίδραση WGS. • Μελέτη και χαρακτηρισμός των ανθρακούχων ειδών που εναποτίθενται στην επφάνεια του καταλύτη υπό συνθήκες αντίδρασης • Μελέτη του μηχανισμού της αντίδρασης WGS με χρήση των τεχνικών SSITKA-MS και SSITKA-DRIFTS.

  5. Δέσμες Εργασίας και Παραδοτέα

  6. ΔΕ-2: Διάχυση και Εκμετάλλευση Αποτελεσμάτων • Επιστημονικές Δημοσιεύσεις σε Έγκριτα Επιστημονικά Περιοδικά ΔιεθνούςΚύρους (Π3) [1]K.C. Petallidou, S. Boghosian, A.M. Efstathiou*, “Low-temperature Water-Gas Shift on Pt/Ce0.5La0.5O2-δ: Effect of support synthesis method”, Catalysis Today(IF = 2.98), accepted(2014). [2] K.C. Petallidou,C.M. Kalamaras, A.M. Efstathiou*, “The Effect of La3+, Ti4+ and Zr4+dopants on the mechanism of WGS on ceria-doped supported Pt catalyst”, Catalysis Today, 228 (2014) 183-193 (IF = 2.98). [3] K.C. Petallidou, K. Polychronopoulou, S. Boghosian, S. García-Rodríguez, A.M. Efstathiou*, “The Water-Gas Shift Reaction on Pt/Ce1-xTixO2-δ: The effect of Ce/Ti ratio”, Journal of Physical Chemistry C, 117 (2013) 25467-25477 (IF = 4.8). [4]C.M. Kalamaras, K.C. Petallidou, A.M. Efstathiou*, “The Effect of La3+-doping of CeO2 Support on the Water-Gas Shift Reaction Mechanism and Kinetics over Pt/Ce1-xLaxO2”, Applied Catalysis B: Environmental, 136-137 (2013) 225-238 (IF = 5.82). [5]K.C. Petallidou, A.M. Efstathiou*, “Low-Temperature Water-Gas Shift on Pt/Ce1-xLaxO2-δ: Effect of Ce/La ratio”, Applied Catalysis B: Environmental, 140-141 (2013) 333-347 (IF = 5.82). [6] K.C. Petallidou, K. Polychronopoulou, A.M. Efstathiou*, “Novel Catalytic Systems for Hydrogen Production via the Water-Gas Shift Reaction”, Conference Papers in Energy, Power Options for the Eastern Mediterranean Region, Hindawi Publishing Corporation, (2013). [7] K. Polychronopoulou, C.M. Kalamaras, A.M. Efstathiou*, “Ceria-Based Materials for Hydrogen Production viaHydrocarbon Steam Reforming and Water-Gas Shift (WGS) Reactions”, Recent Patents on Materials Science 4 (2011) 122-145 (Review).

  7. ΔΕ-2: Διάχυση και Εκμετάλλευση Αποτελεσμάτων • Προσκεκλημένες ομιλίες (Π3) [1] K. Polychronopoulou, "WGS reaction: Towards development of Low-Temperature Active Materials", N.C.S.R Demokritos, Athens, Greece (7 May 2010). [2] K. Polychronopoulou, "Chameleon-like materials for Low-Temperature Water Gas Shift Reaction", Southern Illinois University at Carbondale (Chemistry Department) (15 May 2010). [3] K. Polychronopoulou, "Catalytic Technologies Towards a Hydrogen-based Economy", Towards a Cleaner Future Workshop organized by MME department and "Hfaistos" Nanotechnology Research Unit, University of Cyprus (21 April 2010). [4] K. Polychronopoulou, "A new generation of materials for Low-Temperature Water Gas Shift Reaction", Frederick University, Cyprus, (5 May 2010).

  8. ΔΕ-2: Διάχυση και Εκμετάλλευση Αποτελεσμάτων • Συμμετοχή σε Επιστημονικά Συνέδρια (Π3) [1] K.C. Petallidou, K. Polychronopoulou, A. M. Efstathiou: “Ανάπτυξη νέων καταλυτικών συστημάτων Pt για την προώθηση της αντίδρασης WGS σε χαμηλές θερμοκρασίες”, 3° Συνέδριο Μεταπτυχιακών Φοιτητών Χημείας Κύπρου-Ελλάδας, Κύπρος - Ιούνιος 2010 (προφορική παρουσίαση). [2] K.C. Petallidou, K. Polychronopoulou, A.M. Efstathiou: “Ανάπτυξη νέων καταλυτικών συστημάτων Pt για την προώθηση της αντίδρασης WGS σε χαμηλές θερμοκρασίες”, 11ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης, Αθήνα - Οκτώβριος 2010 (αναρτημένη παρουσίαση (poster)- έπαινος. [3] K.C. Petallidou, K. Polychronopoulou, A.M. Efstathiou, “Novel Catalytic Systems for Hydrogen Production via the Water-Gas Shift Reaction”, POEM 2012 International Conference, 19-21 Nov. 2012, Limassol-Cyprus (προφορική παρουσίαση). [4] C.M. Kalamaras, A.M. Efstathiou,“Redox vs Associative Formate with –OH group Regeneration Water-Gas Shift Reaction Mechanism on Pt/CeO2: Effect of Platinum Particle Size” (αναρτημένη παρουσίαση (poster)), EuropaCat-X, 28 Aug. – 2 Sept. 2011, Glasgow, UK.

  9. ΔΕ-3: Σύνθεση νέων νανοσύνθετων καταλυτών τύπου χαμαιλέοντα για την αντίδραση WGS Σύνθεση υποστρωμάτωνM1M2Oxμε τη τεχνική λύματος- πηκτώματος με χρήση κιτρικού, οξαλικού οξέως και κιτρικού/αιθυλενογλυκόλης και συγκαταβύθισης με ουρία (ΑΦ): • Παρασκευάστηκαν 18 συνολικά στερεά (Π6) Νανο-κρυσταλλίτες μετάλλου ΠορώδεςΥπόστρωμα: Μεταλλοξείδιο

  10. ΔΕ-3: Σύνθεση νέων νανοσύνθετων καταλυτών τύπου χαμαιλέοντα για την αντίδραση WGS Σύνθεση υποστρωμάτων: 1-x %wt Ce1-xLaxO2-δ/x %wt CNT – μέθοδο καταβύθισης ουρίας (Π6) Rossetter Holdings Ltd, Cyprus (ΣΦ3) Τύποι MWNTs: Ros1-B1: 50-60% MWNTs, 15-35% πολύεδρα NTs, άμορφος άνθρακας Ros1-E13: 50-60% MWNTs, 40-50% άμορφος άνθρακας • Υψηλή Μηχανική Αντοχή • Πολύ Καλή Θερμική Αγωγιμότητα • Πολύ Καλή Ηλεκτρoνιακή Αγωγιμότητα • Διασπείραμε στους CNT ταμεταλλικά οξείδια • Μειώνεται ο βαθμός συσσωμάτωσης του M1M2Ox • Αυξάνεται η διασπορά και οαριθμός των ενεργών κέντρων

  11. ΔΕ 4-10: Κύρια Αποτελέσματα Μελέτη επίδρασης του λόγου Ce/La (Ce1-xLaxO2-δ) στις δομικές ιδιότητες Περίθλαση ακτίνων-Χ(XRD) (ΑΦ) Σύνθεση υποστρωμάτων: μέθοδος λύματος-πηκτώματος με χρήση κιτρικού οξέως, Μ:CA=1:1.5 Ce4+: 0.97Ǻ La3+: 1.17Ǻ Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης-διέλευσης δακτυλιοειδούς απεικόνισης σκοτεινού πεδίου υψηλής γωνίας (HAADF-STEM) (ΣΦ1)

  12. Μελέτη επίδρασης λόγου Ce/La (Ce1-xLaxO2-δ) στην καταλυτική συμπεριφορά Καταλυτικές μετρήσεις ως προς την αντίδραση Water-Gas Shift(ΑΦ): Τροφοδοσία: 3%CO/10%H2O/He CO, CO2, H2, H2O, He • Θερμοπρoγραμματιζόμενη οξείδωση (ΤPO) • Μέτρηση «ανθρακικών ειδών» στην επιφάνεια 0.5 wt% Pt/Ce0.8La0.2Ο2-δ: 10.2 μmol “C”/g 0.5 wt% Pt/CeΟ2: 164.3 μmol “C”/g

  13. Μελέτη επίδρασης του λόγου Ce/La (Ce1-xLaxO2-δ) στις φυσικοχημικές ιδιότητες • In-situ Φασματοσκοπία διάχυτης ανάκλασης υπεριώδους-ορατού (in situ UV-vis/DRS) • εύρεση οξειδωτικών καταστάσεων και ενεργειακού χάσματος Αναγωγή 500οC Direct band gap Indirect band gap Φαινόμενο κβαντικού εντοπισμού (quantum confinement effect) Οξείδωση 600οC

  14. Μελέτη επίδρασης του λόγου Ce/La (Ce1-xLaxO2-δ) στις φυσικοχημικές επιφανειακές ιδιότητες • Θερμοπρογραμματιζόμενη Εκρόφηση CO2(TPD-CO2) • μελέτη επιφανειακής βασικότητας • Θερμοπρογραμματιζόμενη Εκρόφηση ΝΗ3(TPD-ΝH3) • μελέτη επιφανειακής οξύτητας Η2Ο+Μ-Ο→Μ-ΟΗ+ΟΗ C+Μ-OΗCO+1/2H2

  15. Μελέτη επίδρασης του λόγου Ce:La/CNT (Ce0.8La0.2O2-δ/CNT) στις δομικές ιδιότητες Ηλεκτρονική μικροσκοπία διαπερατότητας υψηλής διακριτικής ικανότητας (HRTEM) (ΣΦ1) In situ Περίθλαση ακτίνων-Χ(XRD) (ΑΦ)

  16. Μελέτη επίδρασης του λόγου Ce:La/CNT (Ce0.8La0.2O2-δ/CNT) στην καταλυτική συμπεριφορά 3%CO/10%H2O/He 3%CO/10%H2O/He Μελέτη επίδρασης του λόγου Ce:La/CNT (Ce1-xLaxO2-δ/CNT) στις φυσικοχημικές επιφανειακές ιδιότητες Θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση CO (TPD-CO)(ΑΦ) (Ros1-E13) CO=0.7 μmol/g CO=2.9 μmol/g COads+OHL→CO2(g)+1/2H2(g) 2COads↔CO2(g)+Cads COads+OL→CO2(g)+□L/e-

  17. Μελέτη επίδρασης της σύνθεσης υποστρώματος (Ce0.5La0.5O2-δ) στις δομικές ιδιότητες Σύνθεση υποστρωμάτων: Citrate sol-gel, oxalate sol-gel, pechini sol-gel, καταβύθιση ουρίας Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης(SEM) (ΑΦ) Περίθλαση ακτίνων-Χ(XRD)(ΑΦ) aCeO2 = 5.4057 Ǻ Cell volume=a3 Cell volumeCeO2 = 157.96 Ǻ3

  18. Μελέτη της επίδρασης της σύνθεσης του υποστρώματος (Ce0.5La0.5O2-δ) στην καταλυτική συμπεριφορά Καταλυτικές-κινητικές μετρήσεις ως προς την αντίδραση Water-Gas Shift(ΑΦ): Τροφοδοσία: 3%CO/10%H2O/He CO, CO2, H2, H2O, He Pechini M:CA=1:1.5 M:OA=1:1:1.5 Urea Ea (Pt/CeLa-urea)=20.2 kcal/mol Ea (Pt/CeLa-sol-gel)=22-23 kcal/mol

  19. Μελέτη της επίδρασης του λόγου Ce/Ti (Ce1-xTixO2-δ) στις δομικές ιδιότητες του υποστρώματος Σύνθεση υποστρωμάτων: μέθοδος λύματος-πηκτώματος με χρήση κιτρικού οξέως, Μ:CA=1:1.5 Ex-situ και In-situ Περίθλαση ακτίνων-Χ(XRD) (ΑΦ) Θερμοπρογραμματιζόμενη ΕκρόφησηH2 (ΑΦ) Ηλεκτρονική μικροσκοπία διαπερατότητας (HRTEM) (ΣΦ1) Ce4+: 0.97Ǻ Ti4+: 0.74 Ǻ Ce3+: 1.03 Ǻ 2.0 (± 0.2s.d.)

  20. Μελέτη της επίδρασης του λόγου Ce/Ti (Ce1-xTixO2-δ) στην καταλυτική συμπεριφορά Καταλυτικές μετρήσεις ως προς την αντίδραση Water-Gas Shift(ΑΦ): Μελέτη σταθερότητας των καταλυτών ως προς την αντίδραση Water-Gas Shift και χαρακτηρισμός των ανθρακικών ειδών που εναποτίθεται στην επιφάνεια (ΑΦ):

  21. Μελέτη επίδρασης του λόγου Ce/Τι(Ce1-xΤιxO2-δ) στις φυσικοχημικές επιφανειακές ιδιότητες του στερεού υποστρώματος • Θερμοπρογραμματιζόμενη Αναγωγή με Η2(H2-TPR)(ΑΦ) • μελέτη της ικανότητας αναγωγής των οξειδικών υποστρωμάτων Διαφορετικοί δεσμοί Ce-O-Ti δίνουν στο φάσμα διαφορετικές κορυφές Τ= 300- 700οC επιφανειακό οξυγόνο Τ > 700οCοξυγόνο στα βαθύτερα εσωτερικά στρώματα του στερεού Ce0.8Ti0.2O2-δ μεγαλύτερη συγκέντρωση ευκίνητων οξυγόνων σε χαμηλές θερμοκρασίες

  22. Μελέτη της επίδρασης της φόρτισης Fe (Fe/Ce0.8La0.2Ο2-δ) Σύνθεση υποστρωμάτων: μέθοδο λύματος-πηκτώματος με χρήση κιτρικού οξέως, Μ:CA=1:1.5 Περίθλαση ακτίνων-Χ(XRD)(ΑΦ) Οξείδωση 600οC • Φασματοσκοπία Mössbauer (EKΕΦΕ-ΔΗΜΟΚΡΙΤΟΣ, ΣΦ2) • ταυτοποίηση των φάσεων που περιέχουν Fe • εύρεση οξειδωτικών καταστάσεων Fe Οξείδωση 600οC IS=0.38 mm/s α-Fe2O3

  23. Μελέτη της επίδρασης της φόρτισης Fe (Fe/Ce0.8La0.2Ο2-δ) Μέθοδος Β.Ε.Τ. Καταλυτικές μετρήσεις ως προς την αντίδραση Water-Gas Shift: 3%CO/10%H2O/He

  24. SSITKA (Steady State Isotopic Transient Kinetic Analysis) Μηχανιστικές μελέτες Στηρίζεται στη σήμανση ενός από τα αντιδρώντα με το αντίστοιχο ισότοπο και παρακολούθηση της δυναμικής εξέλιξης των προϊόντων της αντίδρασης που περιέχουν το ισοτοπικό άτομο. SSITKA MS: ποσοτικοποίηση ενεργών ενδιαμέσων ειδών SSITKA DRIFTS: ταυτοποίηση χημικής δομής

  25. Μηχανιστικές μελέτες SSITKA-Mass Spectrometry: Μελέτη carbon-path 3vol.%12CO/10vol.H2O/Ar/He (S.S) 3vol.%13CO/10vol.%H2O/Ar (t) C-pool: COS, (HCOO)S, (-COOH)s,(CO3 2-)S θ>>1

  26. Μηχανιστικές μελέτες Πώς μπορούμε να διακρίνουμε τα πραγματικά ενεργά ενδιάμεσα είδη που περιέχουν άνθρακα και βρίσκονται στον μηχανιστικό δρόμο από το αντιδρών CO στο προϊόν CO2 (C-pool) από αυτά που σχηματίζονται από την επαναπροσρόφηση του προϊόντος CO2(g) κατά τρόπο αντιστρεπτό σε μη ενεργά καταλυτικά κέντρα. Πείραμα τιτλοδότησης των ενεργών ενδιαμέσων ειδών 3vol%12CO/10vol.%H2O/Ar (S.S)  3vol%12CO/Ar  3vol.%13CO/Ar  10vol%Η2O/Ar (t)

  27. Μηχανιστικές μελέτες Διόρθωση του C-pool (α): μετρήθηκε από το πείραμα SSITKA-MS. (β): επιφανειακή κάλυψη (θ) με βάση τη διασπορά του Pt (μmol Pts g-1). (γ): προσδιορίστηκε από το πείραμα τιτλοδότησης των ενεργών ενδιαμέσων ειδών.

  28. Μηχανιστικές μελέτες SSITKA-Mass Spectrometry: Μελέτη hydrogen-path 3vol.%CO/10vol.%H2O/Ar/Kr (S.S)  3vol.%CO/10vol.%D2O/Ar (t) Η-pool: OHS, HS, HCOOS, -COOHs θ>>1

  29. Μηχανιστικές μελέτες Διόρθωση του Η-pool που υπολογίστηκε από το πείραμα SSITKA Η συγκέντρωση του HD(g) που υπολογίζεται από το πείραμα SSITKA (Σχ. 7.1) περιλαμβάνει τον ανασυνδυασμό του προσροφημένου H και D στην επιφάνεια του Pt, αλλά και την εναλλαγή του υδρογόνου (Η) της υδροξυλομάδας (-ΟΗ) του υποστρώματος με D2(g) και/ή D2O(g) υπό το μίγμα 12CO/D2O/Ar. Οι πιο πάνω αντιδράσεις εναλλαγής οδηγούν σε υπερεκτίμηση του H-pool που μετρήθηκε στο πείραμα SSITKA. (α) 10 %κ.ό. Η2Ο/Ar (300οC, 30 min) → 10 %κ.ό. D2Ο/Ar (300οC, t) (β) 10 %κ.ό. Η2Ο/Ar (300οC, 30 min) → Ar (300οC, 10 min) → x %κ.ό.D2/Ar (300οC, t). Δεν γίνεται εναλλαγή του υδρογόνου (Η) της υδροξυλομάδας (-ΟΗ) του υποστρώματος ή του υδρογόνου στην επιφάνεια του Pt με D2O(g) Σχήμα 7.2: Δυναμικέςαποκρίσειςτων H2και HD πουλήφθηκανστους 300οC

  30. Μηχανιστικές μελέτες Διόρθωση του Η-pool που υπολογίστηκε από το πείραμα SSITKA Μελέτη της εναλλαγής του υδρογόνου της υδροξυλομάδας του υποστρώματος και του υδρογόνου στην επιφάνεια του Pt με το αέριο D2στις συνθήκες του πειράματος SSITKA (i) 3 %κ.ό. CO/10 %κ.ό. H2O/Ar/Kr (2 h, 300oC) → 3 %κ.ό. CO/10 %κ.ό. D2O/Ar (300oC, t) (εναλλαγή SSITKA) (ii) 3 %κ.ό. CO/10 %κ.ό. H2O/Ar/Kr (2 h, 300oC) → x %κ.ό. D2/Ar (300oC, t) (iii) 3 %κ.ό. CO/10 %κ.ό. H2O/Ar/Kr (2 h, 300oC) → 3 %κ.ό. CO/x %κ.ό. D2/Ar (300oC, t) (iv) 3 %κ.ό. CO/10 %κ.ό. H2O/Ar/Kr (2 h, 300oC) → 10 %κ.ό. D2O/Ar (300oC, t). Οι δυναμικές αποκρίσεις των HD και H2μετατοπίζονται σε μεγαλύτερους χρόνους κατά τη διάρκεια της προκατεργασίας του στερεού με τα αέρια μίγματα D2/Ar και CO/D2/Ar σε σύγκριση με τα CO/D2O/Ar και D2O/Ar

  31. Μηχανιστικές μελέτες Διόρθωση του Η-pool (α): μετρήθηκε από το πείραμα SSITKA-MS. (β): οι τιμές στην παρένθεση αφορούν την επιφανειακή κάλυψη (θ) με βάση τη διασπορά του Pt (μmol Pts g-1). (γ): προσδιορίστηκε από το πειράματα Η2Ο/Ar → Ar → D2/Ar. (δ): προσδιορίστηκε από τα πειράματα εναλλαγής H/D σε συνθήκες αντίδρασης WGS. (ε): προσδιορίστηκε μετά από αφαίρεση της εναλλαγής του Η/D από το Η-poolSSITKA.

  32. Μηχανιστικές μελέτες SSITKA-DRIFTS 3vol.%12CO/10vol.H2O/Ar/He (S.S) 3vol.%13CO/10vol.%H2O/Ar (t) • Δονήσεις έκτασης του δεσμού C-O • για προσροφημένο CO • Χαρακτηριστικές δονήσεις των φορμικών • ειδών (Η-C) • (1) & (4): OCOasym& OCOsym των HCOO- ή -COOH ειδών • ενεργά είδη • (2) & (3): ανθρακικά είδη • (1) & (2): απορρόφηση του δεσμού C-O στην αέρια φάση • (3) & (4) & (5): γραμμικά προσροφημενο CO (Ptterrace,steps, • Pt-□L/e- -Ce3+) •  ενεργά είδη • (1) & (2) & (3): φορμικά είδη στην επιφάνεια του υποστρώματος ενεργά είδη • Δονήσεις Ο-C-O των φορμικών, • ανθρακικών και καρβοξυλικών ειδών

  33. Μηχανιστικές μελέτες Είναι όμως όλα ενεργά ενδιάμεσα είδη της αντίδρασης WGS; 3vol%12CO/10vol.%H2O/Ar (S.S)  3vol%12CO/Ar  3vol.%13CO/Ar  10vol%Η2O/Ar (t) • Δονήσεις έκτασης του δεσμού C-O • για προσροφημένο CO • Χαρακτηριστικές δονήσεις των φορμικών • ειδών (Η-C) • 3 γραμμικά προσροφημένα είδη CO-διαφορετικής δραστικότητας • Πιο ενεργό είδος: γραμμικά προσροφημένο CO σε μικρά σωματίδια Pt (dPt<1.5 nm) • φορμικά είδη είναι ενεργά ενδιάμεσα είδη • ανθρακικά είδη είναι δεν ενεργά ενδιάμεσα είδη • Δονήσεις Ο-C-O των φορμικών, • ανθρακικών και καρβοξυλικών ειδών

  34. Μηχανιστικές μελέτες Συμμετοχή πλεγματικού οξυγόνου στο μηχανισμό της αντίδρασης WGS 10 vol% 18O2/Ar (600oC, 20 min) ψύξη υπό ροή Ar στους 80oC  H2 (30 min, 80oC) αύξηση της Τ στους 250oCυπό ροή Ar C16O/H2O/Ar (250oC, t). Ποσότητα πλεγματικού οξυγόνου που συμμετείχε στη παραγωγή του CO2 Pt/Ce0.8La0.2O2-δ: 0.74 mmol/g Pt/Ce0.2La0.8O2-δ: 0.13 mmol/g Ce Ce Ce Ce La La La

  35. Μηχανιστικές μελέτες Επίδραση τουdopant(CeO2-doped) – Pt/CeO2-doped σε σημαντικές κινητικές/μηχανιστικές παραμέτρους Η συγκέντρωση των ενεργών ενδιαμέσων ειδών αποτελεί μια σημαντική κινητική παράμετρο που εξηγεί την ενεργότητα των καταλυτών

  36. Συμπεράσματα Φυσικοχημικός χαρακτηρισμός • Επίδραση χημικής σύστασης και μεθόδου σύνθεσης του υποστρώματος στο πρωτογενές μέγεθος των σωματιδίων και στην ισχύ του δεσμού Μ΄-Ο-Μ΄΄. • Επίδραση του συμπλοκοποιητή στην ανάπτυξη των μορφολογικών χαρακτηριστικών του τελικού στερεού υποστρώματος Καταλυτικά πειράματα • Επίδραση της χημικής σύστασης και μεθόδου σύνθεσης του υποστρώματοςστην δραστικότητα και σταθερότητα των καταλυτών Μηχανιστικά πειράματα Συνδυαστικός μηχανισμόςοξειδο-αναγωγήςτου υποστρώματος μέσω σχηματισμού φορμικών ειδών Pt +3 +4 La La La La Ce Ce Ce Ce

  37. Συμπεράσματα Μηχανιστικά πειράματα Οξειδοαναγωγικός μηχανισμός H2 Pt +4 +3 La La La La Ce Ce Ce

  38. ΚΥΠΡΙΑΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ ΕΥΡΩΠΑΪΚΗ ΕΝΩΣΗ Θερμές Ευχαριστίες για τη χρηματοδότηση της παρούσας έρευνας

More Related