原子吸收光谱法 Atomic Absorption Spectrometry (AAS)

1. 原子吸收光谱法Atomic Absorption Spectrometry (AAS) 邢 志 清华大学分析中心 地址：清华大学理科楼4205 电话:62781687 Email：xingz@chem.tsinghua.edu.cn xingz@mail.tsinghua.edu.cn 2014年9月30日星期二

2. 概 述 原子吸收光谱的原理 原子吸收光谱分析的仪器 原子吸收光谱的干扰与消除 实验技术

3. 概 述 一、历史 原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法。这一方法的发展经历了3个发展阶段： 1、原子吸收现象的发现 • 1802年Wollaston发现太阳光谱的暗线； • 1859年Kirchhoff和Bunson解释了暗线产生的原因；

4. 太阳光 暗线

6. 第一激发态 E 热能 基态 C  E = h = h 暗线是由于大气层中的钠原子对太阳光选择性吸收的结果：

7. 火焰 空心阴极灯 棱镜 光电管 2、空心阴极灯的发明 1955年Walsh发表了一篇论文“Application of atomic absorption spectrometry to analytical chemistry”,解决了原子吸收光谱的光源问题，50年代末 Varian 和 PerkinElmer公司先后推出了原子吸收商品仪器。

8. Varian Model AA-4 Circa 1966

9. Varian AAS 的发展史 1952-53 瓦里安终生顾问、澳洲人 Alan Walsh先生发表了原子吸收分析的突破性论文 1960 世界上第一台商品化的原子吸收问世 1966 第一次采用氧化亚氮/乙炔火焰原子吸收 1971世界上第一台纵向加热石墨炉 1971 首先发展Zeeman 背景校正技术，并获专利 1981 首家实现操作自动化 1984 第一台连续氢化物发生器 1990 推出世界上最先进的Mark VI 火焰燃烧头 1992 Varian-OSI 获得 ISO-9001 质量认证证书 1995独家推出在线火焰自动进样器（SIPS8） 1998 世界上第一台快速分析火焰原子吸收220FS 2002 世界上第一套实现火焰和石墨炉同时分析的原子吸收光谱仪

10. 3、电热原子化技术的提出 1959年里沃夫提出电热原子化技术，大大提高了原子吸收的灵敏度

11. 二、原子吸收光谱法的特点 1、灵敏度高（火焰法：1 ng/ml；石 墨炉：100-0.01 pg ) 2、准确度好（火焰法：RSD <1%，石墨炉 ：3-5%） 3、选择性高（可测元素达70个，相互干扰很小） 缺点：不能多元素同时分析

12. 概 述 原子吸收光谱的原理 原子吸收光谱分析的仪器 原子吸收光谱的干扰与消除 实验技术

13. h 一、原子吸收光谱的产生 原子吸收是一个受激吸收跃迁的过程。当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射的频率等于原子中外层电子由基态跃迁到较高能态所需能量的频率时，原子就产生共振吸收。原子吸收分光光度法就是根据物质产生的原子蒸气对特定波长光的吸收作用来进行定量分析的。 原子吸收光的波长通常在紫外和可见区。 共振吸收

14. 当光源发射的某一特征波长的辐射通过原子蒸气时，被原子中的外层电子选择性地吸收，使透过原子蒸气的入射辐射强度减弱，其减弱程度与蒸气相中该元素的原子浓度成正比。当实验条件一定时，蒸气相中的原子浓度与试样中该元素的含量(浓度)成正比。因此，入射辐射减弱的程度与试样中该元素的含量(浓度)成正比。其定量关系式是：当光源发射的某一特征波长的辐射通过原子蒸气时，被原子中的外层电子选择性地吸收，使透过原子蒸气的入射辐射强度减弱，其减弱程度与蒸气相中该元素的原子浓度成正比。当实验条件一定时，蒸气相中的原子浓度与试样中该元素的含量(浓度)成正比。因此，入射辐射减弱的程度与试样中该元素的含量(浓度)成正比。其定量关系式是： 式中：A—吸光度； I0—入射辐射强度； I—透过原子蒸气吸收层的透射辐射强度； K—吸收系数； c—样品溶液中被测元素的浓度； L—原子吸收层的厚度。

15. gi g0 Ni N0 = Ei KT Exp(- ) 当在一定条件下达到热平衡后，处在激发态和基态的原子数的比值遵循Boltzman分布： Ni,, N0 激发态和基态原子数 gi， g0 激发态和基态统计权重 K Boltzman常数 T 热力学温度 Ei 激发能

16. 由此表可以看出： E2 T Ni/No Ei Ni/No T 3000 Ni/No < 10-3 可以忽略 E1 EO

17. I I 原子吸收线指强度随频率变化的曲线，从理论上讲原子吸收线应是一条无限窄的线，但实际上它有一定宽度。 1、自然宽度 由于激发寿命原因，原子吸收线有一定自然宽度，约为10-5 nm o  o  二、原子吸收线的轮廓

18. 2 o 2(ln2)KT C m T D= 7.16 10-7 o M Dopple 变宽可达10-3 nm 数量级 D T 2. Dopple 变宽 由于原子的热运动而引起的变宽 D= 光速 m K Boltzmann常数 C 原子质量 若用M（原子量）代替m, 则: m=1.660510-24M

19. 3、压力变宽 压力变宽指压力增大后，原子之间相互碰撞引起的变宽。分为： Lorentz 变宽：指被测元素原子和其它粒子碰撞引起的变宽（ <10-3 nm )； Holtsmart 变宽：指同种原子碰撞引起的变宽。在原子吸收法中可忽略。 4、原子吸收线的轮廓 综合上述因素，实际原子吸收线的宽度约为10-3nm 数量级

20. K KoK1 K2 K3 K4 K5 K6  6 5 4 3 2 1 0 O 三、原子吸收光谱的测量 1、积分吸收 吸光原子数 No 越多，吸光曲线面积越大（峰越高），因此，理论上积分吸收与 No 呈正比：

21.    e2 m c  e2 m c K d  = No f K d  =  C f E - 电子电荷 m - 电子质量 c - 光速 No - 基态原子数 f - 振子强度 由于： No =  C, 因此：   c 若能获得积分吸收，即可测得原子浓度。 K d 

22. 10-3 nm K    (~10-3 nm) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 需要一个分光系统，谱带宽度为 0.0001 nm, 且连续可调

23. 关键性难题 • 通常光栅可分开0.1 nm，要分开0.01 nm 的两束光需要很昂贵的光栅；要分开两束波长相差0.0001 nm 的光，目前技术上 仍难以实现； • 此外，即使光栅满足了要求，分出的光也太弱，难以用于实际测量。 0.0001 nm

24. 2.峰值吸收 积分吸收亦可用峰值吸收替代 即 2 K d  ln2 Ko= D  2 e2 ln2 Ko= Nof D  mC 即中心吸收与基态原子数呈正比，因此只要用一个固定波长的光源，在o处测量峰值吸收，即可定量。 Ko o

25. 3、原子吸收光谱测量 实际上，原子吸收光谱测量的是透过光的强度 I；即当频率为、强度为的平行辐射垂直通过均匀的原子蒸汽时，原子蒸汽将对辐射产生吸收， IO I L 根据吸收定律，有： I = Io e-K  L

26.         Io= I d  Io= I d  o o o o I= I e-k  L d  I= I e-k  L d  根据吸光度的定义： Io I A= lg = lg 当在原子吸收线中心频率附近一定频率范围测量时，则  

27.     o o I d  = lg e-k  LI d  若令：k  = ko = 0.43 ko L

28. A = 0.43 Ko L =0.43 L 2 e2 ln2 Nof D No=C  mC 2 e2 ln2 K A =0.43 =0.43 f LC L D  mC 2 e2 令 ln2 f D  mC 则 A=KC

29. 原子吸收光谱分析的基本关系式： A = K C 吸光度 常数 浓度 Io I A= lg

30. 值得指出的是，上式假定 No =  C （1）由于基体成分的影响和化学干扰影响原子化过程，上式不成立，导致曲线弯曲； （2）对易电离的物质，温度较高时Ni很大，Boltzmann分布中Ni/No增大，影响曲线弯曲； （3）发射光源的辐射半宽度要小于吸收线宽度，因此光源温度不能高。 A C 0

31. 思考题 如果光源辐射宽度比原子吸收线宽，原子吸收测量能否进行？ 你已经知道了原子吸收光谱分析的原理，你认为要用此原理实现原子浓度的测量方法，需要那些仪器组件？

32. 为什么要采用锐线光源？

33. 概 述 原子吸收光谱的原理 原子吸收光谱分析的仪器 原子吸收光谱的干扰与消除 实验技术

34. 原子吸收光谱分析的仪器包括四大部分 光源 原子化器 单色器 检测器

35. Ar 灯电流是空心阴极灯的主要控制因素 太小：信号弱 太大：产生自吸 - + 一、光源 光源的作用是发射被测元素的特征共振辐射 对光源的基本要求是： 锐线 （发射线半宽〈 吸收线半宽） 高强度 稳定 （30分钟漂移不超过1%） 背景低 （低于特征共振辐射强度的1%）

36. 空心阴极灯的发光是辉光放电，放电集中在阴极空腔内。将空心阴极灯放电管的电极分别接在电源的正负极上，并在两极之间加以几百伏电压后，在电场的作用下，从阴极发出的电子向阳极作加速运动，电子在运动中经常与载气原子发生非弹性碰撞，产生能量交换，载气原子引起电离并放出二次电子，使电子与正离子数目增加。正离子从电场中获得能量并向阴极作加速运动，当正离子的动能大于金属阴极表面的晶格能时，正离子碰撞在金属阴极表面就可以将原子从晶格中溅射出来。阴极表面受热，也要导致其表面元素的热蒸发。溅射与蒸发出来的原子进入空腔内，再与电子、原子、离子等发生非弹性碰撞而受到激发，发射出相应元素的特征的共振辐射。

37. 高温 温度梯度 低温

38. 自吸 自蚀 o o o

39. 原子吸收分析中需要研究的条件之一： 灯电流的选择

40. 二、原子化器 原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。 火焰原子化 石墨炉原子化 两种类型 1、火焰原子化 由火焰提供能量，在火焰原子化器中实现被测元素原子化。 对火焰的的基本要求是： 温度高 稳定 背景发射噪声低 燃烧安全

42. 火焰原子化系统将被分析溶液转化成自由基态原子并置于光路中。通常的方法是用雾化器将样品雾化，用雾化室将较大的雾滴滤除掉。 雾化器通过毛细管将溶液吸入，液流通过文丘里管撞在撞击球上，将溶液打碎，成为不同大小的雾滴。雾化室将大的雾滴滤除，剩下的小雾滴与火焰气体混合。雾化室对于雾化气与燃气混合起到十分关键的作用。然后，混合气到达燃烧头。为得到最大灵敏度，使空芯阴极灯所发出的光尽可能多地通过火焰是十分必要的。因此如要得到某种元素的 最高灵敏度，必须调整燃烧头的位置是该被分析元素的自由原子在火焰中最密集的部分与光路重合。所有原子吸收仪都有调节燃烧头高度、前后及角度的机构，通过调整可得到最大吸光度。在火焰底部，溶剂被蒸发掉，样品成为非常小的固体颗粒，进而形成基态自由原子出现在光路中。

43. 样品 直接燃烧型： • 雾化效率低 • 背景影响大 助燃气 燃气

44. 雾化器 混合室 燃烧器 预混合型原子化器 助燃气 燃气 燃烧器 试样 预混合室 雾化器 废液排放口

45.  QL  585 do= 0.5+597 0.45 1000 1.5  a- s ( )0.5 Qg 式中： a：气流速度； s：液体速度； ： 表面张力；  ：溶液密度；  ：溶液粘度； QL：溶液流量； Qg：气体流量； do：气溶胶平均直径 （1）气溶胶产生 雾化过程的关键是要产生直径足够小的气溶胶。对气动雾化器，产生气溶胶的平均直径与下列因素有关： 当液体流量小，Qg/QL > 5000，第一项起支配作用 当液体流量大，Qg/QL <5000，第二项起支配作用 平均直径均在10-20 m 之间。

46. 据实验： do < 1 m 在火焰中通过 0.03 mm 就脱溶剂 do > 30 m 在火焰中通过 30 mm 才脱溶剂 因此应创造条件，产生直径小于10 m 的气溶胶 IO

47. 1/ 3   4 F2 do=（ ) 超声雾化产生的气溶胶平均直径分布范围窄，直径小，雾化效率高。但记忆效应大。 超声雾化的气溶胶直径计算公式为： F— 超声频率 火焰原子吸收的灵敏度目前受雾化效率制约，因为目前商品雾化器的雾化效率小于15%。

48. （2）燃烧过程 两个关键因素： 燃烧温度 火焰氧化-还原性 燃烧温度由火焰种类决定： 燃气 助燃气 温度（K） 乙炔 空气 2500 笑气 3000 氢气 空气 2300

49. 火焰的氧化-还原性 火焰的氧化-还原性与火焰组成有关 化学计量火焰 贫燃火焰 富燃火焰 燃气=助燃气 燃气<助燃气 燃气>助燃气 中性火焰 氧化性火焰 还原性火焰 温度 中 温度 低 温度 高 适于多种元素 适于易电离元素 适于难解离氧化物

50. Mg M=M+ + e M+O=MO 火焰高度 Ag MO+C=M+CO MX = M+X Cr A 火焰的氧化-还原性还与火焰高度有关 火焰高度增加，氧化性增加 火焰高度对不同稳定性氧化物的影响