LES ISOTOPES

1. LES ISOTOPES Physique nucléaire Chapitre 14 Guy Collin, 2012-06-299

2. LES ISOTOPES • Puisqu’un noyau portant un nombre précis de protons peut avoir un nombre variable de neutrons (les isotopes), quelles sont les propriétés de ces isotopes ? • Comment les observe-t-on ? • Quelles sont les règles, les lois ou les forces qui déterminent le nombre d’isotopes ? • Existent-ils en égales proportions ? • Comment peut-on les séparer ? • Quels en sont les principaux usages ou les principales applications ?

3. Source d’ions Fentes accélératrices ¯ ® E Plaque détectrice Sélecteur de vitesse - + Vide ­ ® B Spectrographe de BAINBRIDGE

4. Plaque détectrice Champ électrique Fentes + R - Champ ® magnétique B Spectrographe d’ASTON

5. Les travaux de PROUST (1815) • PROUST nota que les poids atomiques avaient une préférence marquée pour les valeurs entières. • Il émit l’hypothèse que les atomes de tous les éléments sont construits avec la même particule fondamentale, probablement l’hydrogène, le plus léger de tous les atomes. • À mesure que les masses atomiques furent connues de façon plus précise cette hypothèse devint insoutenable puisque les valeurs entières sont des exceptions.

6. Les travaux d’ASTON • Les valeurs des différentes masses des atomes sont comparées à celle de l’isotope 12 de l’atome de carbone. • La précision des mesures d’ASTON était de 1 pour 1 000. Il découvrit que le néon, de poids atomique chimique 20,20, mesuré par des méthodes chimiques moins subtiles, était en fait composé de trois isotopes de poids atomiques 20,00, 21,00 et 22,00.

7. La règle du nombre entier • Tout élément dont le poids atomique chimique diffère d’un nombre entier, résulte d’un mélange d’isotopes, chacun d’eux ayant un poids atomique mesuré par un nombre entier. • L’expérience et les conclusions d’ASTON donnèrent une vie nouvelle à l’hypothèse de PROUST.

8. Le choix de la référence • Proposition des chimistes : 16 pour l’oxygène naturel. • Proposition des physiciens : 16 pour l’isotope le plus important de l’oxygène. • Le compromis : 12 pour l’isotope le plus important du carbone (IUPAC, Montréal 1961).

9. Échelles comparées des références pour les masses atomiques

10. % % 60 40 Kr 50 30 20 20 5 10 3 Z 0 2 64 66 68 70 1 Z 0 80 84 78 82 86 Quelques isotopes Zn

11. Les isotopes stables du mercure

12. Abondance des isotopes • L’abondance relative est une constante rigoureusement suivie par la nature. • Les analyses de météorites montrent que cette constance est universelle. • Il y a cependant quelques exceptions à cette loi : • Le rapport D/H ( 2H/1H ) de l’eau varie entre les eaux de surface des océans et le fond des fosses océaniques. • Dans les synthèses biologiques, il apparaît de fines différences dans les rapports isotopiques. • Les minerais de plomb provenant de lieux différents présentent des abondances isotopiques différentes (sources radioactives).

13. 208Pb/206Pb 208Pb/206Pb Timna (Sinaï) 2,115 2,115 Toscane 2,095 2,095 Othrys Kythnos Chypre 2,075 2,075 Essimi Thasos 2,055 2,055 Ergani Lavrion (Anatolie) 0,82 0,82 0,85 0,85 0,88 0,88 207Pb/206Pb 207Pb/206Pb Rapports isotopiques du plomb dans différents minerais situés en Méditerranée centrale Ce type d’analyses est fort important dans les recherches archéologiques.

14. Le cas du rapport isotopique 13C/12C • La valeur du rapport 13C/12C renseigne sur les différents processus biochimiques et physiologiques que génère la photosynthèse des plantes. • Si le mécanisme de fixation du CO2 est le même pour toutes les plantes (voir chapitre suivant), celui de son extraction de l’atmosphère se déroule selon trois processus : • Le cycle de Calvin (C3), (dans les fruits : raisin, pomme, citron) ; • Le cycle Hatch Slack (C4), (canne à sucre, maïs) ; • Le cycle CAM (cactus, ananas).

15. La mesure du rapport13C/ 12C • L’utilisation du % de 13C n’est pas aisée. On lui a préféré une échelle relative à un échantillon de carbone, un minerai de carbonate de calcium (Belemnite) extrait de Pee Dee en Caroline du sud (d’où le nom de référence RPDB). • RPDB = 0,0112372 ± 0,000009, ce qui est équivalent à une abondance de 1,1112328 ‰ en 13C. • L’échelle ainsi constituée est plus simple de lecture et de manipulation.

16. 13 Pourcentage de C atomique 1,0563 1,0673 1,0893 1,1112 Méthane atmosphérique P DB CO 2 CO2 Respiration humaine atm. Europe États-Unis Sucre de betteraves Sucre de canne Cycle de CAM Pétrole de sources marines Carbone fossile Carbonates terrestres -50 -40 -30 -20 -10 0 d13 C relativement à celui PDB (‰) Exemples de déviations naturelles de 13C

17. La mesure d’autres isotopes • La technique peut être étendue aux autres éléments que sont O, N, H. • Pour l’hydrogène et l’oxygène, la référence est celle de l’eau de mer SMOW (Standard Mean Ocean Water). • Dans le cas de l’azote et de ses oxydes, il est passé sur un fil de cuivre chauffé à 600 ºC. Tous ces oxydes sont transformés en azote.

18. CH3O CHO HO Exemple d’application Cas de la vanilline • La vanilline peut être naturelle. • Elle peut être synthétisée à partir de la lignine, de l’eugénol, du guaïacol (adultération aisée). • Vanilline de vanille (Madagascar) : d13CPDB = - 21,4 • Vanilline de lignine (synthétique) : d13CPDB = - 27,3

19. 126,6 CH3O 157,3 CHO HO 130,8 196,4 157,3 Exemple d'application Cas de la vanilline (suite) • La distribution des atomes de deutérium dans la molécule naturelle est non homogène. • La résonance magnétique du proton permet de localiser ces atomes de deutérium et de mesurer la déviation isotopique de parties de la molécule. • Les adultérations deviennent plus difficiles … Abondances isotopiques mesurées par RMN-2H exprimées en ppm

20. Spectres atomiques des isotopes • La constante de RYDBERG dépend de la masse du noyau. • Les spectres de 1H et 2H sont légèrement différents. Ce sont d’ailleurs les satellites observés au voisinage des raies de la série de BALMER qui ont amené la découverte du deutérium :

21. Séparations des isotopes • La spectrographie de masse : La première bombe atomique a cependant été fabriquée à partir d’uranium 235 séparé par cette méthode. • La distillation fractionnée : UREY obtint pour la première fois du deutérium par distillation de l’hydrogène liquide. • La diffusion thermique. • L’électrolyse : base de la fabrication industrielle de l’eau lourde et du deutérium.

22. Électrolyse de l’eau

23. Séparations des isotopes • Diffusion à travers une paroi poreuse : • La vitesse de diffusion d’un gaz à travers une paroi poreuse est donnée par la loi de GRAHAM : • À l’échelle moléculaire, on parle d’effusion. • Cette méthode est actuellement la plus utilisée pour la séparation de l’uranium 235 à l’état d’hexafluorure UF6. • Photochimie infrarouge : • La méthode est basée sur la différence des spectres infrarouges des espèces isotopiques.

24. UF6 appauvri recyclé Pressionvide UF6 appauvriUF6 enrichi Pressionvide UF6 enrichi n fois UF6 appauvri recyclé provenant de l’étage suivant . . . Séparation de l’uranium 235

25. CF3H + CF3D Laser à CO2 Séparateur isotopique Échangeur isotopique CF3H Séparateur chimique CF3H + HD Eau naturelle HDO DF Préparation photochimique de l’eau lourde Spectre IR du CF3H + CF3D

26. Conclusion • La spectrométrie de masse est l’outil idéal pour observer et mesurer certaines caractéristiques des isotopes. • Chaque élément comporte un nombre connu d’isotopes en proportions très variables d’un élément à un autre.

27. Conclusion • Certains ont des propriétés particulièrement intéressantes qui justifie des séparations industrielles quantitativement importantes comme cela est le cas pour l’industrie nucléaire (deutérium et uranium). • D’autres servent de références analytiques en chimie alimentaire, en médecine, ...