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Applicazioni EPR nell’ambito dei polimeri

Applicazioni EPR nell’ambito dei polimeri. Daniele Dondi. Università degli Studi di Pavia, gruppo proff. A. Faucitano e A. Buttafava. http://sites.google.com/site/radchemlab/. Introduzione Determinazione quali e quantitativa di specie radicaliche Utilizzo di sonde di moto (Spin Labeling)

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Presentation Transcript

  1. Applicazioni EPR nell’ambito dei polimeri Daniele Dondi Università degli Studi di Pavia, gruppo proff. A. Faucitano e A. Buttafava http://sites.google.com/site/radchemlab/

  2. Introduzione • Determinazione quali e quantitativa di specie radicaliche • Utilizzo di sonde di moto (Spin Labeling) • Spin trapping

  3. Introduzione

  4. Gli stati a e b in un campo magnetico B0 mostrano una differenza di energia che dipende linearmente da g (2.0023 vale per un elettrone libero) e dal valore di B0

  5. L’equazione base dell’EPR h = E = g B B0 suggerisce che la condizione di risonanza possa essere ricercata giocando su due parametri: la frequenza e il campo magnetico. Ragioni tecnologiche spingono ad utilizzare il secondo approccio.

  6. Al campo statico viene aggiunto un piccolo campo magnetico oscillante (// B0) di ampiezza variabile Il segnale è modulato alla  del campo oscillante e l’intensità è proporzionale alla derivata del picco di assorbimento •Miglior risoluzione •Miglior rapporto S/N Gli spettri si registrano, quindi, in derivata prima

  7. ESEMPI APPLICATIVI Determinazione quali e quantitativa di specie radicaliche

  8. Polimerizzazione di acrilonitrile in clatrato tiourea-adamantano

  9. Copolimerizzazione acrilonitrile + crotonato di metile B. Ranby (1977)

  10. Esempio 1 RADIOOSSIDAZIONE POLIETILENE CAMPIONI POLIETILENE A BASSA DENSITA’, SPESSORE 50µ E 100m MODALITA’ DI IRRAGGIAMENTO SORGENTI GAMMA CON RATEO DI DOSE DI 0,69 E 0,04 kGy/h e-BEAM 300keV 0,3mA CON RATEO DI DOSE 1,5 kGy/sec

  11. Esempio 1 RESA DEGLI IDROPEROSSIDI -OH -OOH 3600-3200 cm-1 -OOHISOLATI H-bonded DOSE kGy BDR 82 ADR 100 e-Beam 150 L’EFFICIENZA DEL PROCESSO RADIOOSSIDATIVO AUMENTA AL DIMINUIRE DEL RATEO DI DOSE. Effetto dovuto alla diffusione di O2? R3C• + O2 R3COO• R3COO• + RH R3COOH + R• Buttafava et al. Nuclear Inst. Methods in Phys. Res. B. 2007, 265, 221-226. 

  12. Esempio 1 MISURA DEL PROFILO SPAZIALE DELLE SPECIE RADICALICHE RESIDUE NEI FILM DI POLIETILENE IRRAGGIATO CON e-BEAM MULTISTRATO COSTITUITO DA 11 FILM DI LDPE DA 25µ IRRAGGIATI CON e-BEAM DOSE RATE 1.5 kGy/s DOSE TOTALE 100 kGy Bordi esterni LA CINETICA DELLA DIFFUSIONE DELL’OSSIGENO NON HA CONSEGUENZE SULLA DISTRIBUZIONE SPAZIALE DEI PRODOTTI LUNGO LO SPESSORE DEL FILM

  13. Esempio 1 DECADIMENTO DEI RADICALI ALCHILICI BASSO RATEO DI DOSE ALTO RATEO DI DOSE R3C• + O2 R3COO• TERMINAZIONE R3C• + R3C• R3CCR3 TERMINAZIONE R3C• + R3C• R3CCR3 R3COO• + R3C• R2COOCR3 R3COO• + R3C• R2COOCR3 R3COO• + R3CH R3COOH + R3C• R3C• + O2 R3COO• R3COO• + R3COO• R2CO + R3COH + O2 CATENA CINETICA CORTA CATENA CINETICA LUNGA RESA ELEVATA DEI PRODOTTI DI OSSIDAZIONE L’AUMENTO DEL RATEO DI DOSE AUMENTA LA CONCENTRAZIONE SPAZIALE DEI RADICALI ALCHILICI E DI CONSEGUENZA FAVORISCE I PROCESSI BIMOLECOLARI

  14. Esempio 2 Post-ossidazione di polipropilene irraggiato Faucitano et al. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry Volume 25, Issue 6, pages 1517–1521, 1987

  15. Esempio 2 Il radicale perossidico nel tempo cambia di mobilità Questo comportamento è stato attribuito alla formazione di radicali perossidici dapprima nelle zone amorfe del polimero (più mobili) e poi in quelle cristalline. Questa ipotesi è stata supportata inoltre da modelli cinetici.

  16. ESEMPI APPLICATIVI Utilizzo di sonde di moto (Spin Probe e Spin Labeling)

  17. TEMPO mobilità

  18. Esempio 3 Applicazioni di spin labelling in materiali elastomerici e alle interfacce filler/polimero SiO2 SBR SiO2 SBR Dondi, D. et al. Journal of Physical Organic Chemistry 2010, DOI 10.1002/poc.1826

  19. Esempio 3 Simulation Model Brownian Jump Blue=exp. red=calc.

  20. Esempio 3 Misura della Tg del polimero Gly-TEMPO

  21. ESEMPI APPLICATIVI Spin trapping

  22. Spin trapping

  23. Degradazione del perfluoropropilenossido (CF2CF2CF2O)n + MNP

  24. CONCLUSIONI • Nel corso di questa presentazione si è mostrato come la spettroscopia EPR applicata al campo dei polimeri può essere utile per: • Studiare i meccanismi di polimerizzazione radicalica • Studiare i meccanismi radicalici di degradazione dei polimeri • Inoltre, utilizzando sonde di moto è possibile: • Determinare la Tg dei polimeri anche in zone particolari quali interfacce • Localizzare i radicali nelle zone amorfe o cristalline • Infine, mediante spin trapping è possibile intrappolare radicali altrimenti instabili determinandone la struttura

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