transizioni termiche e transizioni radiative

1. Eb Ea E E Ea Eb transizioni termiche e transizioni radiative eccitazione diseccitazione Ea= E + Eb Ea+E = Eb Nelle transizioni termichel’energia E viene scambiata, attraverso gli urti, con le altre particelle del bagno termico. Lo scambio dipende dall’energia E, dalla temperatura (funzione di Boltzmann fBz(E,T)) e dagli stati accessibili nello stato finale (degenerazione gfin) Ni=gi e -E/kT Nelle transizioni radiativel’energia E viene scambiata con il campo elettromagnetico: le leggi che governano lo scambio sono in parte diverse

2. Eb Ea E E Ea Eb transizioni radiative assorbimento emissione Ea= E + Eb Ea+E = Eb Viene assorbito o emesso un fotone, cioè un quanto di energia del campo elettromagnetico La probabilità di transizione dipende: - dalle proprietà della materia (livelli energetici dell’atomo idrogenoide) - dalle caratteristiche del campo em (intensità del campo alla frequenza giusta - dalle caratteristiche dell’interazione fra materia e campo Tutto ciò è oggetto di studio della spettroscopia

3. sviluppo storico della spettroscopia L’inizio: il problema del “colore” Il colore “è contenuto” nella luce o nei corpi? *1660 Newton studia la rifrazione e scopre gli spettri  il colore è “contenuto” nella luce tuttavia … da dove proviene il “colore” delle fiamme? *1752 Melville scopre gli spettri a righe e descrive la riga gialla della fiamma sodio  il “colore” è contenuto anche nei corpi? *1800 Herschel scopre l’infrarosso nella radiazione solare e Ritter scopre l’ultravioletto nelle proprietà fotochimiche di Ag Cl

4. (1) raggio incidente (2) d sviluppo storico della spettroscopia dal qualitativo al quantitativo *1801 Young calcola la lunghezza d’ondausando dati di Newton di interferenza da lamine sottili 2d = differenza di cammino fra il raggio (2) e il raggio (1)  si assegna al colore la “lunghezza”  = 2d *1810  Fraunhofer sviluppa i diffrattometri e misura ben 700 “righe” fra righe “chiare” (di emissione) e righe “scure” (di assorbimento) Herschel, Brewster, Foucault associano righe e sostanze nasce la spettroscopia come tecnica di analisi chimica

5. sviluppo storico della spettroscopia *1859 Le leggi di Kirchoff • la lunghezza d’onda a cui una sostanza emette dipende unicamente dalla sostanza • una sostanza assorbe alle stesse lunghezze d’onda a cui emette • una sostanza trasparente non emette nel visibile Inoltre Kirchoff spiega: - le righe scure nella corona solare - il puzzle della “riga D” del sodio - predice l’esistenza del rubidio estrapolando le righe di Na e K

6. sviluppo storico della spettroscopia verso la fisica dei “quanti” * 1885 la serie di Balmer: f  1/n2 - 1/m2 * 1901 Planck spiega lo spettro di corpo nero e introduce il “quanto di azione h” * 1905 Einstein spiega l’effetto fotoelettrico e introduce il “quanto di luce (fotone)” di energia E=hf * 1908 Principio di “ricombinazione” di Ritz: “termine spettrale” a cui è associata una frequenza f = R Z2 1/n2(R  3 ·1015s-1)

7.  Eb Ea  stati stazionari Ea Eb la condizione di sintonizzazione coincide con la conservazione dell’energia sviluppo storico della spettroscopia * 1913 Ipotesi di Bohr sulle transizioni fra stati stazionari: A causa della proporzionalità tra frequenza ed energia della radiazione (E=hf), l’emissione o l’assorbimento della radiazione avviene a una frequenza “sintonizzata” non con la frequenza di rotazione dell’elettrone intorno al nucleo ma con la differenza di energia fra stati stazionari assorbimento emissione Ea+E = Eb Ea= E + Eb

8.  E4 E4 E3 E3 E2 E2 E1 E1 transizioni assorbimento emissione E = E4 - E1 = ER (1-1/16 )= 12,7 eV E = E3 - E1 = ER (1-1/9 )= 12,1 eV  E = E2 - E1 = ER (1-1/4 )= 10,2 eV Serie di Lyman: ultravioletto

9. E5 E4  E3 E2 E1 transizioni E = E5 - E2 = ER (1/4-1/25 )= 2,86 eV E5 E4 E = E4 - E2 = ER (1/4-1/16 )= 2,55 eV  E3 E = E2 - E1 = ER (1/4-1/9 ) = 1,89 eV E2 H H E1 emissione assorbimento Serie di Balmer: visibile

10. Ea Eb    sviluppo storico della spettroscopia la “statistica” della luce * 1918 Einstein ipotizza l’emissione stimolata e l’equilibrio radiazione materia emissione stimolata Ea+ E = Eb + 2E i due fotoni uscenti sono “identici” al fotone incidente 1954 Gordon, Zeiger e Townes realizzano il MASER all’ammoniaca

11. Eb Ea   Ea Eb Ea    Eb l’interazione radiazione-materia: i tre meccanismi assorbimento emissione Ea+E = Eb Ea= E + Eb emissione stimolata Ea+ E = Eb + 2E

12. 5lm E5=-0,54 eV E =0,31 eV  IR 4lm E4=-0,85 eV E3=-1,6 eV E =0,75 eV  IR 3lm E =1,8 eV  rosso E2=-3,4 eV 2lm E =10 eV  lontano UV 100 E1=-13,6 eV descrizione degli stati: la funzione d’onda  (r,t) risolve l’equazione temporale di Schrödinger (r) è soluzione dell’equazione stazionaria di Schrödinger Es.: per l’atomo idrogenoide

13.  assorbimento Hint Ea+E = Eb Eb Ea emissione stimolata Hint Ea+ E = Eb + 2E Ea Eb    condizioni perché avvenga la transizione come avviene la “transizione” è causata da un operatore Hint, chiamato “hamiltoniana di interazione”, associato al campo elettromagnetico, che si aggiunge all’hamiltoniana imperturbata Ho e “opera” la trasformazione dallo stato a allo stato b a  b • sintonizzazione: E = |Ea - Eb| • accoppiamento: attraverso Hint

14. dipolo elettrico l’hamiltoniana di interazione • è piccola rispetto ad Ho  “perturbazione” • dipende dal tempo, perché deve modificare l’evoluzione temporale di  (r,t) dato che l’evoluzione temporale dello stato a ( exp-ia t) è diversa da quella dello stato b ( exp-ib t) • può essere di diversi tipi, la più semplice e importante è l’interazione di “dipolo elettrico” perché un accoppiamento di “dipolo elettrico”?

15. z q U q caso classico macroscopico: accoppiamento di dipolo elettrico fra antenna e onda e.m. all’arrivo del campo elettrico oscillante , il dipolo elettrico q(z+-z-) inizia a oscillare con la stessa frequenza del campo e trasferisce l’energia al circuito oscillante LC e di qui all’utilizzatore U

16. O O-- r  10-10m H H 2H++ r momento di dipolo elettrico M 6 10 -30m  C descrizione classica nel caso microscopico: accoppiamento di dipolo elettrico fra l’onda e.m. e le “antenne microscopiche” nella materia Esempio di un momento di dipolo elettrico “permanente” molecolare: il baricentro delle cariche positive (vicino agli ioni H) è spostato rispetto al baricentro delle cariche negative (vicino allo ione O) il campo e.m. oscillante induce un’oscillazione risonante (sintonizzata) delle cariche intorno al baricentro Come si crea un dipolo nel caso di un atomo come l’idrogeno? Classicamente, istante per istante, c’è un momento di dipolo elettrico fra la carica negativa dell’elettrone e quella positiva del nucleo che si trovano a distanza r

17. …. nel caso quantistico occorre pensare a una “sovrapposizione di due stati” di diversa energia che evolvono nel tempo con una diversa legge temporale, ad esempio: uno stato “1s” (n=1, l=0)  stato a e uno stato “2p” (n=2, l=1)  stato b la funzione d’onda  (r,t) è in una “sovrapposizione” degli stati a e b che hanno energia diversa, con ampiezze ca e cb: con a , bautofunzioni dell’hamiltoniana Ho:  NON è uno stato “stazionario”, perché non ha una energia definita, dato che

18. Eb Hint Ea   Eb Hint emissione stimolata Ea Le transizioni Introducendo nell’equazione temporale di Schrödinger il termine di interazione Hint la funzione d’onda  (r,t) evolve nel tempo, cioè cambiano nel tempo le ampiezze ca e cb: se Hint fa diminuire cae aumentare cb, si ha una transizione dallo stato a allo stato b (assorbimento) assorbimento se Hint fa diminuire cbe aumentare ca, si ha una transizione dallo stato b allo stato a (emissione stimolata)

19. Eb Hint Ea     Eb Hint Ea La condizione di sintonizzazione Riguarda la frequenza  del campo elettromagnetico. Applicando Hint alla funzione d’onda  (r,t) si ottengono 4 termini, di cui, se Eb > Ea, due soli hanno significato, dato che la frequenza  è >0: • Se   b - a (condizione di sintonizzazione) • il primo termine ha la stessa evoluzione temporale dello stato b, quindi descrive la transizione stato a  stato b con assorbimento di un fotone • il secondo termine ha la stessa evoluzione temporale dello stato a, quindi descrive la transizione stato b  stato a con emissione di un fotone assorbimento emissione stimolata

20. La condizione di accoppiamento Come evolve nel tempo, ad esempio, cb, cioè la probabilità di trovare il sistema sullo stato b se Eb > Ea? (calcoli dettagliati nella nota 4) Conviene definire l’operatore “dipolo elettrico” e il suo valore Mba fra gli stati b e a: • il valore Mba fra gli stati b e a dell’operatore di dipolo elettrico esprime l’accoppiamento fra gli stati a e b e il campo elettromagnetico • integrando fra t=0 e t=to si ottiene l’ampiezza di probabilità che avvenga la transizione nel tempo to, che è proporzionale a Mba • il modulo al quadrato |cb(to)|2 dà la frequenza delle transizioni nell’intervallo di tempo to

21. Eb  Ea densità spettrale del campo em Ea    Eb Il risultato del calcolo: la probabilità badi transizione nell’unità di tempo assorbimento sintonizzazione:   |b - a|= ba coefficiente di assorbimento di Einstein accoppiamento: Mba “regola d’oro” di Fermi per il calcolo della emissione stimolata, cioè della transizione opposta dal livello di energia maggiore al livello di energia minore in presenza del campo elettromagnetico esterno, basta scambiare gli stati: il risultato è identico, perché l’operatore di dipolo elettrico è lo stesso principio del bilancio dettagliato emissione stimolata

22. Ea Hint Eb emissione spontanea indipendentemente dalla presenza di un campo elettromagnetico esterno, il sistema eccitato sul livello di energia Ea tende a emettere spontaneamente radiazione tornando sul livello di energia più bassa Eb in modo simile a un’antenna che, mantenuta in eccitazione dall’energia della sorgente, emette spontaneamente un campo elettromagnetico grazie al buon accoppiamento che si realizza tramite il dipolo elettrico dell’antenna

23. Ea Hint Eb emissione spontanea probabilità di emissione spontanea per dipolo elettrico (dalla teoria delle antenne):  è proporzionale al quadrato del momento di dipolo elettrico, come le probabilità di emissione indotta e di assorbimento  è proporzionale al cubo della frequenza Esempio: probabilità di transizione spontanea fra i livelli n=2 ed n=1 dell’idrogeno, ipotizzando r21  1 angstrom E2-E1= -3,4-(-13,6)=10,2 eV vita media sul livello n=2:  = 1/21 0,3s

24. E (eV) 4 -0.85 3 -1.5 2 -3.4 1 -13.6 ml -2 -1 0 +1 +2 -1 0 +1 0 0 1 2 l n s p d transizione di dipolo elettrico fra uno degli stati con n=2 e lo stato 1s 2po Quanto vale l’operatore di dipolo elettrico? |M21| 1s

25. “orbitale” atomico 1s funzione d’onda simmetrica per inversione degli assi: x  - x y  - y z  - z z segno della funzione d’onda in questa zona, non della carica elettrica!

26. “orbitale” atomico 2po funzione d’onda antisimmetrica per inversione degli assi: x  - x y  - y z  - z z segno della funzione d’onda nella zona, non della carica elettrica!

27. 2po ez 1s calcolo del momento di dipolo elettrico 2po 1s Mz = e z z = r cos  2po z è l’operatore che trasforma la funzione d’onda 2ponella funzione d’onda1s l’integrando -è sempre positivo, perché 1se 2po hanno “parità opposta” (1sè pari, mentre 2po è dispari ) - è grande per quei valori di z per i quali 1se 2po sono entrambe diverse da zero 1s

28. 2po 1s z è l’operatore che trasforma la funzione d’onda 2ponella funzione d’onda1s; in coordinate sferichez = r cos  calcolo del momento di dipolo elettrico 2po 1s z = r cos  ez - il momento di dipolo elettrico è diverso da zero solo se gli integrali sugli angoli  e  sono diversi da zero - ciò si realizza in questa transizione perché l = 1 nello stato 2po , l = 0 nello stato 1s ml = 0 in entrambi gli stati regola di selezione:  l =  1  ml = 0

29. 2p+ 2p- 1s Per indurre la transizione 2p+ 1s oppure2p- 1s occorre un “operatore” che operi anche una trasformazione della dipendenza azimutale  della funzione d’onda, dato che la dipendenza è diversa nelle due funzioni d’onda: Transizioni 2p+ 1s 2p- 1s Occorre ricorrere a uno degli altri componenti dell’operatore di dipolo elettrico, perché l’operatore z non opera sull’angolo  M è un “operatore vettoriale” , cioè è composto da 3 operatori:

30. in coordinate sferiche: l’operatore di dipolo elettrico r- è l’operatore che trasforma la funzione d’onda 2p+nella funzione d’onda1s: l’integrazione sull’angolo  dà 2; anche l’integrazione su cos è diversa da zero, perché l’integrando è una funzione pari in cos regole di selezione:  l =  1  ml = 0,  1

31. E (eV) 4 -0.85 2p- 2po 2p+ 3 -1.5 2 -3.4 er- ero er+ 1s 1 -13.6 ml -2 -1 0 +1 +2 -1 0 +1 0 0 1 2 l n s p d transizioni permesse per dipolo elettrico: 2po 1s ; 2p+ 1s ; 2p- 1s

32. e z esempio di transizione proibita: 2s  1s l’integrazione su cos dà risultato nullo, perché l’integrando è una funzione dispari in cos , come atteso in base alla regola di selezione:  l =  1 2s 1s

33. E (eV) 4 3p- 3po 3p+ 3 -0.85 2 -1.5 2s 2p- 2po 2p+ -3.4 regola di selezione per raggiungere lo stato j del livello b a partire dallo stato i del livello a costante di proporzionalità probabilità di transizione spontanea per unità di tempo dal livello a al livello b probabilità di occupazione del livello di energia Ea (fattore di Boltzmann) Intensità della riga spettrale 3s 3d-2 3d-1 3do 3d+1 3d+2