Elastomères et polymères vitreux, et Tg Elastomères renforcés : la problématique

1. Les pneus de voiture : comment la dynamique locale des polymères contrôle leur consommation d’énergie • Elastomères et polymères vitreux, et Tg • Elastomères renforcés : la problématique • Elastomères renforcés et gradient de Tg F. Lequeux, Sciences et Ingénierie de la Matière Molle ESPCI/PARIS

2. Elastomères Polymères ( polystyrène-butadiène) Ponts soufrés obtenus par vulcanisation Dynamique rapide (ms)

3. Elastomères f -f r Force d’origine purement entropique entre deux points de réticulations Probabilité d’extension r d’une chaine Composée de N segment de longeur b Energie Libre Le module d’un caoutchouc augmente avec la température !! Force

4. Elastomères Dynamique rapide (ms) En l’absence de réticulation, le système coule ! C’est un liquide, dont les mouvements sont bloqués par les points de réticulations Il peut se déformer facilement à de grandes extensions. Son élasticité est purement entropique

5. Polymères vitreux Dynamique rapide (ms) à haute température Module élastique ~106 Pa En refroidissant elle peut devenir très lente (diminution d’un facteur 103 pour 10K) Pour le polystyrène à 20°C  1024s ~3 .1016 ans • Il n’y a plus de mouvement moléculaire, le système devient un solide Module élastique ~109 Pa

6. Polymères vitreux Empilement dense de monomères reliés chimiquement Monomères coincés par ses voisins qui constituent une cage La force pour modifier les distances vient des interactions de Van der Waal et des rigidités des liaisons chimiques Module élastique ~109 Pa

7. Polymères vitreux • Néanmoins ces systèmes peuvent se déformer par déformation plastique • Sous l’action d’une contrainte mécanique suffisamment forte • De façon irréversible

8. Polymères et mécanique Contrainte vitreuse déformation contrainte temps Temps de relaxation Contrainte entropique

9. déformation contrainte temps Polymères et mécanique Haute température t petit Elastomère (entropie) t intermédiaire déformation contrainte temps Basse température t grand Vitreux ( VdWaal) déformation contrainte temps

10. Polymères et mécanique Module élastique à une fréquence donnée Log G Domaine vitreux Domaine caoutcoutique Températre « Transition » vitreuse T= Tg

11. Systeme modèle 0.07 < F < 0.18 Une nécéssité pour comprendre les phénomènes Silica particles 50 nm polyethylacrylate Coupling agent : 3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate (1/3 nm-2) Crosslinker Covalent bonds between particles and polymer matrix

12. Effet de la température sur le module élastique (SBR/Carbon black systems of different filler concentrations, Wang, Rubb. Chem. Technol. 1998 ) Glassy phase Modulus weakly dependant on the particles volume fraction Rubber phase Modulus strongly dependant on the particles volume fraction

13. Effet de l’amplitude de déformation sur le module élastique ( Payne) (SBR/Carbon black systems of different filler concentrations, Wang, Rubb. Chem. Technol. 1998 ) Les non-linéarités qui apparaissent à faible déformation sont responsables de la dissipation ( et donc d’une partie de la consommation de carburant)

14. La question • Que sont les propriétés mécaniques à petite échelle, dans des systèmes confinés Gap ~ 5nm

15.  ~ 1 nm  ~ 1 Température de transition vitreuse dans les films Tg dépend de l’épaisseur et de l’interaction polymère susbstrat !! strong strong interaction interaction h ( ( hydrogen bonding hydrogen bonding ) ) weak weak interaction interaction x x h Glass transition temperature Tg of poly(methyl methacrylate) as a function of film thickness supported on different substrates. D.S. Fryer, P.F. Nealey, J.J. de Pablo, Macromolecules, 2000, 33, 6439 Modèle : D. Long, F. Lequeux EPJE 4 p371 (2001) Vu par : ellipsometrie Brillouin dielectrique etc..

16. Rapide = liquide Lent = solide Taille caractèristique x = 2nm (volume d’activation), = longueur de corrélation dynamique A cette échelle les densité de fluctuation sont distribuées selon , avec un variance de l’ordre du % Module de Compression Ceci donne la largeur du spectre de temps pour la transition vitreuse

17. Glassy Rigid substrate Liquide dans le volume à l’échelle de temps considérée Rapide = liquide Lent = solide 1/n = 1.136 1 La rigidité se transmet au voisinnage d’ une surface solide La propagation est de type transition de percolation

18. D’autres observations Tg shift is independant of molecular weight Shift of VFT(or WLF) with the thickness Fukao & Miyamoto (PRE 61 p1743 (2000), condmat 0105179 )

19. vitreux fondu Conséquence pour la mécanique Tg Troom Tg(bulk) e Distance particule surface d est de l’ordre de 1 nm

20. Effet de la température sur le module élastique (SBR/Carbon black systems of different filler concentrations, Wang, Rubb. Chem. Technol. 1998 ) Glassy phase Modulus weakly dependant on the particles volume fraction Rubber phase Modulus strongly dependant on the particles volume fraction

21. Le module élastique est de 109 Pa ( au lieu de 10 6 Pa) sur une épaisseur e Gap typique ~ 4nm

22. Le module élastique dépend de la dispersion des particules solides diffusion de neutrons (transformée de Fourier de la répartition des particules de silice) module élastique réduit / l’épaisseur de la couche vitreuse en nm

23. vitreux fondu Conséquence pour la mécanique Tg Troom Tg(bulk) e Distance particule surface d est de l’ordre de 1 nm

24. Effet de l’amplitude de déformation sur le module élastique (SBR/Carbon black systems of different filler concentrations, Wang, Rubb. Chem. Technol. 1998 ) Les non-linéarités qui apparaissent à faible déformation sont responsables de la dissipation ( et donc d’une partie de la consommation de carburant)

25.  L’effet Payne est corrélé à la dépendance du module en témpérature

26. L’effet Payne est relié à l’existence de ponts vitreux !

27. La partie vitreuse se plastifie sous contrainte Gap typique ~ 4nm

28.  L’effet Payne est corrélé à la dépendance du module en témpérature

29. Conclusion • Le polymère confiné est vitreux, plastique. • Le pneu est donc constitué d’un squelette de particules reliées par des ponts vitreux • Tout l’art des manufacturiers de pneus de voiture consiste à obtenir la « meilleure » dispersion de particules