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第十四章 p 区元素 ( 二 )

第十四章 p 区元素 ( 二 ). §14-1 氮族元素 §14-2 氧族元素. 14 .1.1 氮族元素的概述. 本族元素特点：. P→Bi +Ⅴ 氧化态的氧化性依次增强，即稳定性减弱； +Ⅲ氧化态的还原性依次减弱，即稳定性增强。 H 3 PO 4 非常稳定； NaBiO 3 +Mn 2+ →Bi（ Ⅲ） +MnO 4 - H 3 PO 3 有较强的还原性， BiCI 3 稳定 As、Sb : +Ⅲ +Ⅴ. B Al Ga In Tl. C Si Ge Sn Pb. N P As Sb Bi.

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第十四章 p 区元素 ( 二 )

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  1. 第十四章 p区元素(二) §14-1 氮族元素 §14-2 氧族元素

  2. 14.1.1 氮族元素的概述

  3. 本族元素特点： P→Bi +Ⅴ氧化态的氧化性依次增强，即稳定性减弱； +Ⅲ氧化态的还原性依次减弱，即稳定性增强。 H3PO4非常稳定；NaBiO3+Mn2+→Bi（Ⅲ）+MnO4- H3PO3有较强的还原性， BiCI3稳定 As、Sb : +Ⅲ +Ⅴ

  4. B Al Ga In Tl C Si Ge Sn Pb N P As Sb Bi ns2np1~3 ns2(n-1)d10np1~3 6s24f145d106p1~3 ns和np的钻穿效应差异增大,6s电子被稳定.

  5. 该族元素电离能显著大于邻近的元素

  6. 易形成共价化合物 N、P半径较小，可形成少数氧化数为-3的固态离子化合物。Li3N ; Ca3P2 ; Mg3N2等，但遇水强烈水解，溶液中无N3-，P3-离子。 电负性较小的Sb、Bi能形成部分氧化数为+3的离子化合物Sb2(SO4)3;Bi(NO3)3.但金属性很弱，溶液中强烈水解，阳离子是SbO+，BiO+，无游离的Sb3+，Bi3+。 SbCI3+H2O→SbOCI↓+2HCI

  7. 14.1.2 氮元素的单质 氮在自然界的分布和单质氮 主以单质存在于空气中。土壤中含一些铵盐、硝酸盐，也是组成动植物体中蛋白质的重要元素。 结构：∶N≡N∶与CO为等电子体,见表14-3

  8. 性质（非常稳定） ⑴与非金属反应 ⑵ 与金属反应 ⅠA 6Li+N2=2Li3N(常温），余不直接作用。 ⅡA 3Ca+N2=Ca3N2 （加热） B、AI 白热条件 2B+N2=2BN（大分子化合物）

  9. 制备 工业分馏液态空气：少量的O2可通过红热的铜丝或CrCL2除去，痕量水用P2O5吸收。 实验室：NH4CL（饱和）+NaNO2→NH4NO2+NaCL NH4NO2→N2↑+2H2O (NH4)2Cr2O7=N2↑+Cr2O3+4H2O (火山爆发） 8NH3+3Br2(aq)=N2↑+6NH4Br * 2NH3+3CuO= N2↑+3H2O+3Cu（除N2中的NH3） 化学模拟生物固氮

  10. 14.1.3 氮元素的化合物 1、氮的氢化物-NH3,NH4+及衍生物 工业： 实验室： 2NH4 CL+Ca(OH)2=CaCL2+2NH3↑+2H2O (NH4)2SO4+CaO=CaSO4+2NH3↑+H2O 氮化物水解：Mg3N2+6H2O=3Mg(OH)2↓+2NH3↑*

  11. 结构 特点：一个σ孤电子对，强极性，易形成氢键，最低氧化数（-3）。 同族氢化物中NH3具有最高的溶沸点、凝固点、熔解热、蒸发热. 介电常数大，溶解度大。

  12. 液氨是良好的极性溶剂 * 液氨能溶解碱金属、Ca、Sr、Ba等生成兰色溶液。将溶液蒸干，就可得到原来的金属。 氨合电子是金属液氨溶液显兰色的原因，也是它具有强还原性和导电性的根据。 氨合电子

  13. 化性 A 加合反应 : NH3·H2O ; NH3·H+ ; Ag(NH3)2+ ; *CaCL2·8NH3 ; Cu(NH3)42+ B 取代反应 : NaNH2 Ag2NH Li3N 2Na+2NH3=2NaNH2+H2↑（623K）

  14. C 还原反应 4NH3+3O2（纯）=6H2O+2N2空气中不燃烧 • *2NH3+3CL2=6HCL+N2 检验CL2管道是否漏气 • 2NH3+3CuO=N2+3Cu+3H2O 除N2中的NH3 • 用途 • 工业上生产硝酸、铵盐（化肥）、尿素、染料、医药品和塑料等。做冷冻剂和循环制冷剂。

  15. 铵盐 r(NH4+)=148pm ;r(Rb+)=148pm ;r(K+)=133pm 铵盐在晶型、颜色、溶解度等方面都与相应的钾盐、铷盐类似。有相同的沉淀试剂，均为无色晶状化合物，易溶于水，强电解质。 ⑴ 易水解 强酸的铵盐水解显酸性 ⑵ 热稳定性差 受热易分解

  16. 固态铵盐→NH3↑+ 酸（或酸式铵） NH4CI=NH3↑+ HCI↑ NH4HCO3=NH3↑+CO2↑+H2O 挥发酸 （H2CO3 ，HCI） （NH4）2SO4=NH3↑+NH4HSO4 (NH4)3PO4=3NH3↑+H3PO4 难挥发酸 (H2SO4，H3PO4)

  17. 氧化性酸 NH4NO2=N2↑+2H2O NH4NO3=N2O↑+2H2O=N2↑+1/2O2↑+2H2O 2NH4CIO4=CI2↑+2O2↑+N2↑+4H2O (NH4)2Cr2O7 =N2↑+Cr2O3+4H2O

  18. 鉴定： （气室法，红石蕊试纸变蓝） 除溶液中铵离子：用热的硝酸和盐酸的混合物氧化铵离子成N2或NOx(还原性NH4+＞NH3）

  19. 氨的衍生物 联氨（肼）：N2H4。可看作是NH3分子中的一个H被-NH2（氨基）取代的衍生物。 物理性质：无色可燃性液体，吸湿性强，在空气中发烟，能与水或酒精无限混合。

  20. 化学性质： ⑴ 碱性： 二元弱碱（两孤电子对），碱性 N2H4＜NH3 N2H4+H2O=N2H5++OH- K1=3.0×10-6 N2H5++H2O=N2H62++OH- K2=7.0×10-15 常见硫酸盐N2H4·H2SO4 ，盐酸盐N2H4·2HCI ⑵ 不稳定性 在空气中燃烧并放出大量热。加热即爆炸分解。可作火箭的燃料。 N2H4（l）+ O2（g）=N2（g）+2H2O（l)

  21. ⑶ 氧化还原性（类同H2O2） 酸中主显氧化性（慢）ψAθ（N2H5+/NH4+）=1.27V ψAθ（N2/N2H5+）=-0.23V 碱中为强还原剂 ψBθ（N2/N2H4）=-1.15V 4CuO+N2H4=2Cu2O+N2 ↑+2H2O N2H4+2X2=4HX+N2 例如：在硫酸肼中加入少量溴水溴水褪色，有气体放出。N2H62++2Br2=N2+4Br-+6H+

  22. 羟氨： NH2OH 纯羟氨是无色固体，不稳定，易溶于水 碱性：NH2OH+H2O=NH3OH++OH- Kθ=9.1×10-9 供电子能力的强度 NH3＞N2H4＞NH2OH 不稳定性：288K以上分解 3NH2OH=NH3↑+N2↑+3H2O 水溶液及其盐如[NH3OH]CI，[NH3OH]NO3较稳定 (氧化)还原性：NH2OH+AgBr=Ag+1/2N2+HBr+H2O

  23. sp sp2 氢叠氮酸HN3（了解） ：无色有刺激性气味的液体,易挥发. HN3 制法：N2H4+HNO2=2H2O+HN3 NaN3+H2SO4=NaHSO4+HN3 酸性：Ka=1.8×10-5 HN3+NaOH=NaN3+H2O

  24. 不稳定性： 2HN3=3N2+H2 2NaN3=2Na+3N2 Ag、Cu、Pb、Hg等盐加热易爆， AgN3=Ag+N2 氧化还原性：水溶液中歧化 HN3+H2O=NH2OH+N2↑ N3-性质类似于卤离子，是一个拟卤离子 AgN3 白色固体，难溶于水。

  25. 2.氮的氧化物 N2O NO N2O3 NO2 N2O4 N2O5 状态 g g l g g s 颜色 无 无 蓝 棕红 无 白 NO (CO,N2O)中性氧化物，不成盐氧化物

  26. 结构： 奇分子，有磁性 物性：无色有毒气体，微溶于水，但不与水作用，不助燃。 化性：还原性 2NO+O2=2NO2 加合性 FeSO4+NO=[Fe(NO)SO4] 硫酸亚硝酰合铁（Ⅱ），棕色溶液，不稳定。

  27. NO2N:1s22s22p3杂化后形成3个杂化轨道 - - - - sp2不等性杂化 2个σ键 1个Π33

  28. 物性：红棕色有特殊臭味的有毒气体，易压缩成无色N2O4气体。物性：红棕色有特殊臭味的有毒气体，易压缩成无色N2O4气体。

  29. 化性: 易溶水、碱 3NO2+H2O=2HNO3+NO 2NO2+2NaOH=NaNO2+NaNO3+H2O 强氧化性 C、P、S等在NO2中易起火燃烧。 弱还原性 MnO4-+5NO2+H2O=Mn2++2H++5NO3-

  30. sp2 杂 化 3.氮的含氧酸及其盐 HNO2及盐 结构 性质 ⑴ 不稳定性： 仅存在于冷的稀溶液中，浓缩或加热即分解。

  31. ⑵ 弱酸性 K=5×10-4 ⑶ 氧化还原性 2HNO2+2I-+2H+=2NO+I2+2H2O 5HNO2+2MnO4-+H+=5NO3-+2Mn2++3H2O 亚硝酸盐制备

  32. 亚硝酸盐的性质 ⑴ 稳定性ⅠA、ⅡA盐的稳定性较高。 ⑵ 溶解性AgNO2↓浅黄，余一般溶于水。 ⑶ 氧化还原性 ⑷ 配位性K3[Co(NO2)6] 工业用盐含大量NaNO2 (甜但不咸）,亚硝酸盐大量用于染料和有机合成工业，均有毒，致癌。肉类加工中常加入硝酸盐和亚硝酸盐做发色剂。

  33. 硝酸及其盐 HNO3的制法 工业 4NH3+5O2=4NO+6H2O 2NO+O2=2NO2 2NO2+H2O=2HNO3+NO 实验室 NaNO3+H2SO4 = NaHSO4+HNO3 N：sp2 Π34 HNO3的结构

  34. HNO3的性质 物性：纯酸为无色液体，易溶于水，易挥发。 溶解了过多NO2的浓HNO3常显黄棕色。 化性：⑴ 不稳定 见光受热易分解 4HNO3=2H2O+4NO2+O2 ⑵ 强酸性 稀酸在水中全部电离 ⑶ 强氧化性 HNO3作氧化剂，其还原产物由HNO3浓度、还原剂活性及反应条件决定 HNO3→NO2、HNO2、NO、N2O、N2、NH3（NH4+）等

  35. 硝酸的氧化性规律 ⑴　非金属中除CI2、O2和稀有气体外，都能与硝酸反应→对应高价氧化物或含氧酸+NO 3C+4HNO3=3CO2↑+4NO↑+2H2O S+2HNO3=H2SO4+ 2NO↑ 3P+5HNO3+2H2O=3H3PO4+5NO↑ 10HNO3+3I2=6HIO3+10NO+2H2O

  36. ⑵　活泼金属（Zn、Mg等）+HNO3→ 　　可溶性硝酸盐 + NO2（浓酸） NO（稀酸） 　　　　　　　　N2O（较稀）　 　　　　　　　　NH3（极稀） Zn+4HNO3(浓)=Zn(NO3)2+2NO2↑+2H2O 3Zn+8HNO3(稀)=3Zn(NO3)2+2NO↑+4H2O 4Zn+10HNO3(较稀，2mol·dm-3)=4Zn(NO3)2+N2O↑+5H2O 4Zn+10HNO3(很稀，1∶10)=4Zn(NO3)2+NH4NO3 +3H2O

  37. （3）不活泼金属（Cu、Ag、Hg等）+HNO3→ 　　 可溶性硝酸盐+ NO（稀酸） 　 　　　　　NO2（浓酸） 　 4HNO3(浓)+Hg=Hg(NO3)2+2NO2↑+2H2O 　 8HNO3(稀)+6Hg=3Hg2(NO3)2+2NO↑+4H2O Cu+4HNO3(浓)=Cu(NO3)2+2NO2↑+2H2O 3Cu+8HNO3(稀)=3Cu(NO3)2+2NO↑+4H2O （4）Sn、Sb、As、Mo、U等金属+HNO3→ 难溶氧化物或其水合物+NO（NO2）

  38. （5）Fe、AI、Cr、Ni、V、Ti等在冷、浓硝 酸中“钝化” （6）贵金属（Au、Pt、Ir、Rh、Ru、Nb等）不与硝酸作用，但能溶于王水 3Pt+4HNO3+18HCI=3H2[PtCI6]+4NO↑+8H2O （7）有机物能被氧化成CO2，表现为硝酸对有机物的腐蚀性和破坏性。

  39. ： 硝酸盐 NO3-的结构 N：sp2 Π46

  40. 水溶性：大多为易溶于水的离子晶体，水溶液氧化性弱，酸化后氧化性增强。水溶性：大多为易溶于水的离子晶体，水溶液氧化性弱，酸化后氧化性增强。 热稳定性： (1)ⅠA、ⅡA及活泼金属的无水硝酸盐受热分解→亚硝酸盐+ O2↑ 2NaNO3=2NaNO2+O2↑ (2)活性位于镁、铜间的金属无水硝酸盐受热→金属氧化物+ NO2↑+ O2↑ 2Pb(NO3)2=2PbO+4NO2↑+O2↑

  41. (3)活性较弱的无水硝酸盐→ 金属单质+ NO2↑+ O2↑ 2AgNO3=2Ag+2NO2↑+ O2↑ (4)带结晶水的硝酸盐加热易水解 Mg(NO3)2·6H2O=Mg(OH)NO3+HNO3+5H2O 4.王水 浓盐酸：浓硝酸=3：1,溶解Au、Pt 3Pt+4HNO3+18HCI=3H2[PtCI6]+4NO↑+8H2O

  42. NBr3与NI3均为爆炸性固体 氮的卤化物(略) NF3 : 非常稳定 NCI3：黄色液体，易爆炸分解 NH3+CI2=NCI3+3HCI (2NH3+3CI2=6HCI+N2↑ HCI+NH3=NH4CI NH4CI+3CI2=4HCI+NCI3) 水解：NCI3+3H2O=NH3+3HOCI→NH4OCI+2HOCI

  43. 14.1.4 磷和它的化合物 自然界分布:矿物-磷酸钙、氟磷灰石。另存在于细胞、蛋白质、骨骼和牙齿中。 2Ca3(PO4)2+ 5C = 5CaCO3+CaO+P4(g) 该反应吸热且△H很大，熵增但△S较小。 根据：△G=△H-T△S，高温下才可以自发进行。 所以引入某放热反应，降低△H，可以有效地降低反应温度T。

  44. 制备 2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C=6CaSiO4+10CO+P4(g) 将生成的P4气体通入水面下冷却，即得到凝固的白磷（化学式：P4）。

  45. 磷的同素异形体及物理性质 白磷,透明蜡状固体,质软(用刀切),遇光变黄,剧毒.不溶于水，易溶于CS2.着火点40℃。 红磷,暗红色粉末,无毒,不溶于水和CS2 ，燃点约400℃.

  46. 磷的化学性质 白磷活性较高,红磷稳定 +氧化剂(HNO3;CI2)→H3PO4，PCI5 +还原剂→PH3 P4+H2→PH3(300℃以上) 歧化 P4+3KOH+3H2O=PH3↑+3KH2PO2 白磷 (膦) (次磷酸钾)

  47. 5.用途 烟雾弹或燃烧弹工业制磷酸 白磷中毒后的解毒方法: 11P+15CuSO4+24H2O=5Cu3P(Cu)+6H3PO4+15H2SO4

  48. 1.磷化氢 [膦-PH3 ；联膦-P2H4，（P2H）X等] 膦的结构

  49. 膦的制备 膦的物理性质 无色、大蒜臭味，剧毒，水中溶解度很小。

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