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Metallorganische Chemie − Schwerpunkt: Hauptgruppenelemente

Metallorganische Chemie − Schwerpunkt: Hauptgruppenelemente. Prof. Dr. M. Scheer. www.chemie.uni-regensburg.de/Anorganische_Chemie/Scheer/lehre.html. Doppelte Metallocene. JACS 2008 , 130 , 15662-15677. Angew. Chem. 2008 , 120 , 6626-6637. radikalischer Bildungsweg. d(ZnZn) = 230 pm.

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Metallorganische Chemie − Schwerpunkt: Hauptgruppenelemente

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Presentation Transcript

  1. Metallorganische Chemie − Schwerpunkt: Hauptgruppenelemente Prof. Dr. M. Scheer www.chemie.uni-regensburg.de/Anorganische_Chemie/Scheer/lehre.html

  2. Doppelte Metallocene JACS 2008, 130, 15662-15677

  3. Angew. Chem. 2008, 120, 6626-6637 radikalischer Bildungsweg d(ZnZn) = 230 pm

  4. Cyclopentadienyl-Verbindungen der Hauptgruppenelemente (Cp = C5H5) CpnM Elektronenstruktur und Bindungsverhältnisse hochreaktiv gegenüber H2O, Luft, nicht sublimierbar n = 1: Alkalimetalle n = 2: schwere Erdalkalimet. n = 2,3: Lanthanoide salzartig (Ionengitter) teilweise hydrolyse-empfindlich (außer TlCp), aber sublimierbar n = 1: Tl, In Zwischenstellung n = 2: Be, Mg, Sn, Pb, Mn, Zn, Cd, Hg kovalent (Molekülgitter) teilweise luftempfindlich, im allg. hydrolyse-beständig, sublimierbar n = 2: (Ti), V, Cr, (Re), Fe, Co, Ni, Ru, Os, (Rh), (Ir) n = 3: Ti n = 4: Ti, Zr, Nb, Ta, Mo, U, Th

  5. Cyclopentadienyl-Verbindungen der Hauptgruppenelemente = Cp • Alkalimetall-Cyclopentadienyle solvatfrei: M = Li, Na ohne Substituenten am Cp aus Pulverdaten mit Substituenten (z.B. Me3Si) am Cp  leicht gewinkelt X-Ray M = K - Cs aus Pulverdaten auch für TlI, InI WW des M mit Cp (1) der nächsten Kette zunehmende Solvatisierung: d in Lösung und Gasphase M = Li, Na, K M = In, Tl d = 2.32 2.41 Å deutliche Verkleinerung desMCp-Abstandes Deutung: Übergang zu kovalenterer Bindung

  6. d(MCpcent) Ph4P+ Ph4PCl + 2 CpLi  M = Li: 2.01 Å -LiCl M = Na: 2.366 Å Lithocen-Anion Versuche zur Darstellung von Cp2Cs-: d(CsCpcent) = 3.313 – 3.385 Å  116°

  7. 2. Erdalkalimetallocene nur um 33pm erwartet 230 pm 280 pm 180° 180° Cp2Ca auch: (Me4C5H)2Be Cp*2Ca, Cp*2Sr, Cp*Ba Ferrocen-analogon aber Cp*2Be = Sandwich Mg: D5d Fe: D5h Angew. Chem. 2000, 112, 2025

  8. 337 pm =  der van-der-Waals-Radien der C-Atome C5v-Symmetrie  fast Schichtabstand im Grafit Grafit: 335 ppm Abstand im Beryllocen durch gegenseitigeAbstoßung der -e--Wolken das kleine Be2+ drückt die Ringe nichtauseinander

  9. 3-, 5-Struktur

  10. Be-C-Bindungen unsymmetrisch, „slipped sandwich“ da: Kombination von stärkerer und schwacher ionogener Bindung besser als zwei mittelstarke verschobener Sandwich

  11. -Bindung 1-, 5-Struktur Be-C = Ringe sind parallel C = sp2-Hybr. WW p-Orb. d. C mit Be-Orb. MO-Berechnungen: 1-, 5-Struktur mit sp3-hybrid. C  leicht gewinkelte Anordnung  C = leicht sp3-hybrid. Mikrowellenmessungen des Dielektrizitätsverlustes in Lsg.: • -, -Schwingungen des Cp • Oszillation des Be-Atoms

  12. Magnesocen

  13. Magnesocen

  14. Magnesocen

  15. Versuch einer Erklärung Elektrostatisches Modell: polarisieren der Elektronenhülle des Zentralatoms Van der Waals-Wechselwirkung: Triebkraft zur Winkelung: Gewinn an van der Waals-Anziehung der Liganden geringer Interligandabstand (n-1)d-Orbitalbeteiligung: bei schweren s-Block Elementen ‚äußere‘ nd-Orbitale nicht an Bindung beteiligt ungünstiger linear aber ‚innere‘ nd-Orbitale an Bindung beteiligt durch Verringerung der (n-1)d/ns Separation Winkelung günstiger

  16. Ab initio MO-Methoden: Linearisierungsenergie der gewinkelten Erdalkalimetallocene ist mit 4-12 kJ/mol klein ‚floppy organometallics‘

  17. 3. Metallocene der Elemente der 13. Gruppe EIII Cp2B+ unbekannt Cp2AlMe + B(C6F5)3 bei RT instabil Cp*2BCl + BCl3 → [Cp*2B]+[BCl4]- Jutzi, JOMC 1978, 161, C5 234.8 pm Cp*2Al+ D5d 27Al-NMR  = -114.5 ppm

  18. Metallocene der 13. Gruppe EI außer B Gasphase + Lsg.: Cp E ~ CO-Analog CpM: M = Al, Ga, In, Tl CpTl unlöslich, polymer Festkörper: Darst.: M = Al Cp*Na + AlCl Matrix Cp*AlCl2 Mg für Cp, Cp* in Lsg.: monomer tetramer M = Ga (Cp*Ga)6 Oh (CpGa)6 M = In (Cp*In)6 Oh (CpIn): Zick-Zack-Kette

  19. unlöslich M = Tl CpTl luftstabil löslich Cp*Tl Zick-Zack-Kette sehr luftempfindlich Bedeutung: Cp Übertragungsreagenz H2O Darst.: CpH + 2 KOH + Tl2SO4 2 CpTl + K2SO4 + 2 H2O CpH + TlOEt CpTl + EtOH salzfreie Synthese Cp2Mg + CpTl Cp2Tl- CpLi + CpTl Li(12-Krone-4)+ freies e--Paar monomer analog Cp2SnII auch

  20. MII-Verb. 4. Metallocene der 14. Gruppe LP!! Mg Cp2Si Cp2SiCl2 Si: erstes Silylen überhaupt allePhasen: Cp*2Si nebeneinander im Kristall fest Ge: gewinkelt Lösung Gasphase Sn: Winkel 133° 144° 164° 180° C5H2(SiMe3)3 C5Ph5

  21. Pb: Festkörper Cpx-Liganden gewinkelt 135° Krone [Cp5Pb2]- + [Cp9Pb4]- LiCp + [Cp2Pb] analog zu CpTl

  22. 133°

  23. 133°

  24. in Cp2Sn hoher s-Charakter des LP hohe Abschirmung  = -2200 ppm Hochfeldverschiebung im 119Sn-NMR

  25. 5. Metallocene der 15. Gruppe E = P, As, Sb für Cp* bekannt Cp*2ECl + AlCl3 [Cp*2E]+[AlCl4]-

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