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第 六 章 配位聚合 Coordination polymerization

第 六 章 配位聚合 Coordination polymerization. 本章主要内容：. 引言 聚合物的立构规整性 配位聚合的基本概念 Zegler-Natta 引发体系 α- 烯烃的配位阴离子聚合 极性单体的配位阴离子聚合 二烯烃的配位阴离子聚合物. 教学目的及要求：. 掌握：聚合物的立构现象，等规度、定向聚合、配位聚合等基本概念， Zegler-Natta 引发体系； 理解：丙烯的配位阴离子聚合机理及定向原因； 了解：二烯烃的配位阴离子聚合。. 教学重点：配位聚合等基本概念， Zegler-Natta 引发体系。

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第 六 章 配位聚合 Coordination polymerization

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  1. 第 六章 配位聚合 Coordination polymerization

  2. 本章主要内容： • 引言 • 聚合物的立构规整性 • 配位聚合的基本概念 • Zegler-Natta引发体系 • α-烯烃的配位阴离子聚合 • 极性单体的配位阴离子聚合 • 二烯烃的配位阴离子聚合物

  3. 教学目的及要求： • 掌握：聚合物的立构现象，等规度、定向聚合、配位聚合等基本概念，Zegler-Natta引发体系； • 理解：丙烯的配位阴离子聚合机理及定向原因； • 了解：二烯烃的配位阴离子聚合。

  4. 教学重点：配位聚合等基本概念，Zegler-Natta引发体系。教学重点：配位聚合等基本概念，Zegler-Natta引发体系。 • 教学难点：聚合物的立构与催化剂的关系 • 教学方法及手段：课堂学习，课堂讨论，课后提问，课下思考

  5. 教学时间：4学时 • 时间分配： • 1. 开始部分 （ 5分钟） • 2. 讲授课程 （ 170分钟） • 3. 课堂讨论 （ 5 分钟） • 4. 内容小结 （ 5 分钟） • 5. 习题讲解 （ 15 分钟）

  6. 配 位 聚 合 6.1 概述 • 1938~1939年，英国I.C.I公司在高温,高压下自由基聚合得到PE，多支链 , 又称 LDPE（low density PE)。 • 1947年，C.E.Schildkesht以BF3·O(C2H5)2络合物，于-60~-80℃的条件下将异丁烯基醚聚合形成高结晶度聚合物 • 1953年，K.Ziegler 以TiCl4-Al(C2H5)3为引发剂在60~90℃和0.2~1.5MPa 下配位聚合得PE，少支链，又称为HDPE。

  7. 1954年Natta等把Ziegler催化剂中的主要组分TiCl4还原成TiCl3后与烷基铝复合成功地进行了丙烯配位聚合。 • Goodrich Gulf公司采用Al(C2H5)3-TiCl4催化体系使异戊二烯聚合，制备了高顺式1，4的聚异戊二烯（合成“天然橡胶”） • Firestore Tire &Rubber Company采用锂与烷基锂作引发剂，合成高顺式（1，4）聚异戊二烯。

  8. 配 位 聚 合 Ziegler-Natta催化剂在发现后仅2-3年便实现了工业化，并由此把高分子工业带入了一个崭新的时代。 目前产品有：高密度聚乙烯（high density Polyethylene ,HDPE) 全同（或等规）聚丙烯； 高顺式1,4 – 聚异戊二烯（95~97%） 高顺式1,4 – 聚丁二烯 乙丙橡胶（EPR）

  9. 齐格勒(1898～1973) 德国化学家。 1949至1953年发明了 高活性络合催化剂，Ziegler发现 ：使用四氯化钛和三乙基铝，可在常压下得到PE（低压PE），这一发现具有划时代的重大意义。 于1963年获Noble奖。

  10. Ziegler (1898－1973)小传 • 未满22岁获得博士学位 • 曾在Frankfort, Heideberg大学任教 • 1936年任Halle大学化学系主任，后任校长 • 1943年任Mak Planck研究院院长 • 1946年兼任联邦德国化学会会长 • 主要贡献是发明了Ziegler催化剂 • 1963年荣获Nobel化学奖 • 治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文200余篇

  11. 纳塔(1903～1979) 意大利化学家 Natta发现：对齐格勒发明的催化剂加以改进，将TiCl4 改为 TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯。使其适合于聚丙烯的大规模生产，产品的强度高、硬度大、耐磨损，成为仅次于聚乙烯的塑料主要品种之一，广泛用于汽车、化工、包装、建筑、医疗、农业、食品等工业。 于1963年与Ziegler一起获Noble奖。

  12. Ziegler-Natta引发剂的意义： • 可使难以用自由基聚合或离子聚合的烯类单体聚合成高聚物，并且形成了立构规整聚合物； • 建立了有规立构聚合（Stereo-regular Polymerization)，促进了配位化学的发展； • 工业上得到广泛的应用。

  13. 配 位 聚 合 立构规整聚合物的性能 聚烯烃 相对密度 熔点（℃） 高密度聚乙烯 0.95~0.96 120~130 低密度聚乙烯 0.91~0.93 105~110 无规聚丙烯 0.85 75 全同聚丙烯 0.92 175 顺式1,4-聚丁二烯 1.01 2 反式1,4-聚丁二烯 0.97 146

  14. 聚合物的异构 6.2 聚合物的立体异构现象 （Polymer stereoisomerism ） （i）结构异构 化学组成相同，分子链中原子或原子团相互连接次序不同。

  15. 说明： 1、同分异构的单体聚合形成结构异构的聚合物； 例：PVA与POE PMMA与PEA nylon6与nylon66等 2、同种单体或结构单元由于前后排列的次序和在聚合物中的序列不同，引起大分子的序列异构现象。

  16. （ii）立体异构 原子在大分子中不同的空间排列所产生的异构现象。 说明： 注意configuration 与 conformation的区别，前者是构型，后者是构象，是由于C-C单键内旋转而产生构象； 立构规整性是配位聚合首先考虑的问题。

  17. 6-2-1　立体异构及其图式 1.聚合物的立体异构：分子式相同，分子中的原子或原子团相互连接次序相同，但在空间排布方式不同（构型（Configuration）不同）而造成的异构。

  18. (1)几何异构（顺反异构）： e.g： 反-trans、E 顺-cis、Z

  19. (2) 光学异构体 由于聚合物分子不对称性造成的。 虽含有手性碳原子，但由于相邻C*的原子团间的送别很小，因而无法体现出光学活性。（Pseudo Chiral Center）例：

  20. （3）光学活性聚合物 是指聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋转，真正具有旋光性，这种聚合物称为光学活性聚合物 采取两种措施： • 改变手性碳原子C*的近邻环境 例：一种等量R（右）和S（左）的外消旋单体，聚合后得到也是等量外消旋聚合物的混合物，无旋光活性。但采用一种光学活性引发剂，可改变R和S的比例。

  21. 光学活性引发剂 R / S= 50 / 50 R / S = 75 / 25光学活性聚合物 将这种光学引发剂优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合反应称为立构选择性聚合

  22. 将侧基中含有手性C*的烯烃聚合 R / S = 50 / 50 （S ＝ 100）

  23. 对于光学异构体，采用两种图示表示聚合物的立构形象：对于光学异构体，采用两种图示表示聚合物的立构形象： 平面锯齿图示 Fisher投影式 e.g：聚丙烯（PP）的立构类型

  24. 全同立构 （Isotactic） 间同立构 （Syndiotactic） 无规立构 （Atactic）

  25. 配 位 聚 合 Fisher投影式 全同立构 （等规立构） 间同立构 无规立构

  26. 异戊二烯的1，2（3，4）加成

  27. 2. 立构规整聚合物： 指由一种或两种构型的结构单元以单一顺序重复 排列的聚合物。

  28. 小结： ① 一取代α-烯烃聚合物 （双键在分子端部的单烯烃 CH2 = CH R） 具有全同、间同、无规三种立体异构体 ②共轭二烯烃聚合物 1，4加成：具有顺式，反式两种几何异构体； 1，2加成：全同，间同，无规 三种光学异构体。

  29. Review 1、开环聚合 • 开环聚合反应热力学 • 阳离子型开环聚合 • 阴离子型开环聚合 2、配位阴离子聚合 • 配位聚合的发展历史 • 聚合物的立体异构现象

  30. 6-2-2　立构规整聚合物的性能 1、立构规整性影响大分子堆砌的紧密程度和结晶能力，进而影响到密度。熔点、溶解性能、强度等一系列机械性能； • 表6-1列出了聚烯烃与聚二烯烃的物理性能。 2、天然大分子也具有立体规整性，且有立体异构现象。这也影响材料的性质。

  31. 6-2-3　立构规整度的测定 一、定义 立构规整聚合物量占聚合产物总量的分率。 严格说应由二单元组或三单元组的分数的表示。 二、作用 1、衡量聚合物主链上具有连续重复构型单元规整程度高低的尺度； 2、表示催化剂在聚合反应定向的能力

  32. 三、方法 1、仪器测定法 • 红外光谱法 • NMR法 2、间接法 利用聚合物结晶度、密度、熔点、溶解性能的区别表征。 例：聚丙烯的立构规整度（等规度或全同指数，IIP）

  33. 沸腾正庚烷萃取剩余物重 聚丙烯的全同指数＝ （I I P） 未萃取时的聚合物总重 也可用红外光谱的特征吸收谱带测定 A975 全同螺旋链段特征吸收，峰面积 I I P ＝ K A1460 甲基的特征吸收，峰面积 K为仪器常数 • 二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量表示 应用IR、NMR测定 聚丁二烯IR吸收谱带 全同1, 2：991、694 cm－1 间同1, 2： 990、664 cm－1 顺式1, 4： 741 cm－1 反式1, 4： 964 cm－1

  34. 说明： • 立构规整度与结晶度是不同范畴的二个概念。产构规整度属于材料的微结构，而结晶度属于材料的聚集态结构。

  35. 6.3 配位聚合（coordination polymerization)的基本概念 1. 定义 : 两种或两种以上的组分所构成的络合催化剂引发的聚合反应。单体首先与过渡金属活性中心在空位处配位，形成络合物，随后这种活化单体插入过渡金属-碳（Mt – C)键中增长形成大分子。 配位聚合又称络合聚合、插入聚合（Complexing polymerization、insertion polymerization）但更贴切的叫法应是配位聚合或配位离子聚合。

  36. 2. 历程： （ 链增长） 配位聚合的增长反应分为2步： 1.单体在活性点（例如空位）上配位而活化 2.活化后的单体在金属-烷基键（Mt-R）中间插入增长 上述两步反应反复进行，形成大分子长链。

  37. 说明： • 配位聚合大多属于阴离子型； • α-烯烃只能发生配位阴离子聚合； • 二烯烃除能进行配位阴离子聚合外，还可以发生配位阳离子聚合。

  38. 四元环过渡态插入过程：

  39. 3. 配位阴离子聚合特点 1、单体π电子进入亲电性金属空轨道，配位形成π络合物； 2.活性中心是阴离子性质的，故可称为配位阴离子聚合 3.反应经四元环过渡态的插入过程 4.通过一级插入或二级插入，可形成立构规整聚合物； 5.调节催化剂中配位体的数量，可以改变催化性能达到调节聚合物立构规整性的目的。

  40. 影响聚合产物立构规整性的因素 ： （1） 引发剂的类型（四类） • Ziegler-Natta型催化剂 • Π烯丙基镍型引发剂； • 烷基锂型引发剂； • 茂金属引发剂。 （2） 引发剂的组合与单体的类型 （3） 单体的极性与聚合体系的相态

  41. 4. 配位聚合常用引发体系 （1） Ziegler-Natta催化剂 Zieler-Natta催化剂指的是由IV-VIII族过渡金属化合物与 I- III族金属元素的有机金属化合物所组成的一类催化剂。其通式为： MtIV-VIIIX + MtI-IIIR 第一组分 （主引发剂） 第二组分 （助引发剂）

  42. 第一组分（主引发剂）： 选择原则：第一电离势＜7eV; 电负性＜1.7eV. 以Ⅳ～Ⅵ副族：Ti、Zr、V、Mo、W、Cr的卤化物、氧卤化物、乙酰丙酮基化合物和茂基化合物（主要用于 -烯烃的聚合） 例：金属卤化物MtXn，　TiCl4、TiCl3等 　　金属乙酰丙酮化物，Me(acac)n 茂金属化物，Me(Cp)n

  43. TiCl3(、、 )的活性较高 • MoCl5、WCl6专用于环烯烃的开环聚合 • Ⅷ族：Co、Ni、Ru、Rh 的卤化物或羧酸盐，主要用于二烯烃的聚合

  44. 第二组分（助引发剂） 金属电负性＜1.5，原子半径或离子半径小，如Be，Mg，Al、Zn等金属的烷基化合物，其中以AlEt3和AlEt2Cl最常用。Ⅰ～Ⅲ主族的金属有机化合物 主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为1～11碳的烷基或环烷基 • 有机铝化合物应用最多： Al Hn R3－n Al Rn X3－n X = F、Cl、Br、I 当主引发剂选同TiCl3，从制备方便、价格和聚合物质量考虑，多选用AlEt2Cl

  45. 说明： • Al/Ti的mol比是决定引发剂性能的重要因素 适宜的Al/Ti比为1.5 -2.5 • 通过二组分的配合，可以制备出大量的性能不同的引发剂； • 根据所形成的络合物在烃类溶剂中的溶解性质，可以分为均相与非均相两类

  46. 均相引发体系 • 由高价过渡金属卤化物与烷基铝组成的体系 • 过渡金属卤化物中的卤素被RO、acac、Cp所取代，与烷基铝络合的体系。 非均相体系 • 低价金属卤化物与烷基铝或烷基氯铝组成的体系 • 引发体系的定向能力与非均相表面的特性有关。

  47. （2）评价Z-N引发剂的依据 • 产物的立构规整度 质量 • 聚合速率 产量: g产物/gTi • 两组分的Z-N引发剂称为第一代引发剂 500～1000g/gTi • 为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入第三组分（给电子试剂）

  48. 第三组分：含有给电子性的N、O、S化合物。 作用：给电子体NR3与AlEtCl2发生岐化反应形成AlCl3，并部分形成了AlEt2Cl; 加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂 引发剂活性提高到 5×104 gPP/gTi 六甲基磷酰胺 丁醚 叔胺

  49. 负载型引发剂 第三代引发剂，除添加第三组分外，还使用了载体，如：MgCl2、Mg(OH)Cl 引发剂活性达到 6×105g/gTi 或更高

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