Теоретические основы органической химии Механизмы сульфирования, галоидирования аренов.

1. Теоретические основы органической химии Механизмы сульфирования, галоидирования аренов. Реакция Фриделя-Крафтса. Лекция 29 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин Г.И.

2. Сульфирование ArH + H2SO4 ArSO3H + H2O SO3 + H2SO4 (сложная система, пиросерная кислота + др.) SO3 (MeNO2, PhNO2и др.) ClSO2OH, ClSO2NMe2/In(OTf)3 (Frost, C.G.et al. Synlett 2002, 1928)

3. Сульфирование конц. H2SO4 Коудрей, Девис, 1949 г.

4. c1 • 2H2SO4 H3SO4++ HSO4- [H3SO4+]= • 2H2SO4SO3+ H2O + HSO4- [SO3] = • 3H2SO4HSO3+ + H3O+ + 2HSO4- • [HSO3+] = • 4) 3H2SO4 H2S2O7+ + HSO4- • [H2S2O7] = [HSO4-] c2 [H3O+] [HSO4-] c3 [H3O+] [HSO4-]2 c4 [H3O+] [HSO4-] H2O + H2SO4 H3O+ + HSO4-

5. SO3в органических растворителях MeNO2 ArH + SO3 (ArSO2)2O W = k [ArH] [SO3]2 H H lim быстро + SO3 Ar+ ArH + SO3 Ar+ 1) SO3- 2 1 SO2OSO3- H быстро 2) Ar+ ArSO2OSO3- + H+ ArSO2OSO3H SO2OSO3- быстро 2ArSO2OSO3H (ArSO2)O + H 2SO4 + SO3

6. Кинетические изотопные эффекты 97% H2SO4 п-СlC6H4D п-ClC6H4SO3H kH/ kD = 3.2 Реакция сульфирования обратима ! Механизм сульфирования сложен и зависит от среды. В водной Н2SO4 (80 – 85%) – активная частица- H3SO4+

7. Реакция фриделя-Крафтса (алкилирование, ацилирование) AlkHal + MHaln AlkOH + H+ R-CH=CH2 + H+ R-X + MXnR+d.....X-d.....MXn R+MXn+1- КПЗ ионная пара R-Br kотн(PhH, GaCl3, 25oC) Me-Br 1 Et-Br 32 Pr-Br 67 i-Pr-Br 6000 Склонность к образованию ИП

8. Природа MX4 CD2C*H3 + С*H3CD2F BF3 Нет ПГ C*H2C*H3 + С*H3CH2F - [HOBF3-] 50% ПГ ! (EtF + BF3/H2O) Природа Xв AlkX F > Cl > Br > Iконцепция Пирсона Nokane et al. Bull. Chem. Soc. Jap. 1978, 1441

9. быстро RX + MXn R+ MXn+1(1) H lim ArH + R+ Ar+ ArR + H+(2) R W = k [ArH] [RX] [MXn] Реакция обратима и нет КИЭ

10. Ацилирование MXn ArH + RCOHal RCOAr +HHal RCOHal (RCO)2O RCOOH более устойчив (по ИКС) + H+R-C+=O+H (для PhH) (ИКС 2200-2300 см-1) В полярных растворителях равновесие сдвинуто вправо (MeCN и др.) Y. Sato et al. JACS 1995, 3037

11. A B B 1) Обычно:W = k[ArH] [RCOX] [MXn] 2) MeCOF, MeCOCl, MeCOBrреагируют с PhMe c одинаковой скоростью 3) RCO+стабилизирован мезомерией и молореакционноспособен r+велико по абс. величине ( ~ -10 !)

12. Галоидирование Тенденция к гетеролизу у галогенов мала: X2 = X+ + X- поэтому необходимо участие растворителя, катализатора 1. W = k[ArH] [X2] [MXn] 2. КИЭ нет 3. r+ -8  -14 4.F2 > Cl2 > Br2 >> I2

13. Облучение на СТ-полосе p-комплекса Å X-ray, -40 -70oC Kp = 1.0 M-1 J.K. Kochi et al., New J. Chem.2002, 582

14. Электрофильное фторирование ArH + ArF + H+ КИЭ против SET ArH kH/kD C6D60.92 Мезтитилен-d30.89 Нафталин-d80.86 в MeCN

15. G.I. Borodkin et al. Tetrahedron Lett.2006,2639 19F NMR

16. Влияние природы заместителей kPhH PhH + X+ PhX + H+ PhY + X+ YC6H4X + H+ kPhY Относительная скорость замещения ОСЗ = kPhY / kPhH Нитрование HNO3 / AcOH, 45 oC ОСЗ X = H 1 X = Me 24.5 X = COOET 0.0037 X = Cl 0.033

17. Фактор парциальной скорости замещения(fi) - отношение константы скорости замещения одного положения в PhY к константt скорости замещения одного положения в бензоле в одинаковых условиях

18. ОСЗ = kPhMe/kPhH = 24.5 56% 3% 41% 0.56 . 6 = 41 fo = ОСЗ 2 0.03 . 6 fм = ОСЗ = 2.3 2 0.41 . 6 = 59 fp = ОСЗ f = fofp = 41.59 = 2419 1

19. Соотношение селективностей Брауна-Стока lgfp = AxFs субстратная селективность позиционная селективность lgfm = BxFs Fs = lg(fp/fm)

20. Соотношение селективностей Брауна-Стока и уравнение Гаммета fm = km-X/kH fp = kp-X/kH lgfm = sm+r lgfp = sp+r Fs = lg (fp/fm) = lgfp – lgfm = (sp+ - sm+) r sp+r lgfp = AXFs AX= (lgfp)/Fs = (sp+ - sm+)r sp+ tg a = sp+ - sm+

21. Olah Schofield дифф. предел s s s s s s s s PhMe NO2+ NO2+ PhMe s s s s s s барьер s s s s