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Velocidad de reacción Mecanismos de reacción Catálisis Teorías cinéticas

4. Cinética química. Velocidad de reacción Mecanismos de reacción Catálisis Teorías cinéticas Reacciones en disolución. Cinética de las reacciones Velocidad de reacción Ecuaciones cinéticas o leyes de velocidad Objetivos de estudio.

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Velocidad de reacción Mecanismos de reacción Catálisis Teorías cinéticas

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  1. 4. Cinética química • Velocidad de reacción • Mecanismos de reacción • Catálisis • Teorías cinéticas • Reacciones en disolución UAM 2010-2011. Química Física. Cinética-1

  2. Cinética de las reacciones • Velocidad de reacción • Ecuaciones cinéticas o leyes de velocidad • Objetivos de estudio Fisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 17. UAM 2010-2011. Química Física. Cinética-1

  3. Velocidad de reacción Condiciones • reacciones homogéneas • sistema cerrado • volumen constante a, b, ..., e, f, ... coeficientes estequiométricos variación de moles con el tiempo: guardan las relaciones estequiométricas: Velocidad de conversión, J: >0, no equilibrio =0, equilibrio ●propiedad extensiva UAM 2010-2011. Química Física. Cinética-1

  4. Velocidad de reacción, r = J/V : [=] mol/l Si el volumen, V, es constante: • r es intensiva • depende de la temperatura, T, presión, P, y concentación • en el sistema homogéneo • [=] conc./tiempo • sistema homogéneo, • cerrado • V=constante • intermedios en conc. • baja == Problema 1 == UAM 2010-2011. Química Física. Cinética-1

  5. Ecuaciones cinéticas o leyes de velocidad Expresan la dependencia de r de la concentraciónen un t dado y a T y P ctes. Resultado experimental (ley) observado en muchas (no todas) reacciones: ecuación cinética o ley de velocidad • órdenes parciales (enteros o semienteros) • no son los coeficientes estequiométricos • la reacción es de orden a en A, b en B, etc. • orden global de la reacción: • n=1 , reacción de 1er orden, n=2, reacción de 2o orden, etc • constante de velocidad • depende fuertemente de T; muy poco de P • a T dada k es constante • k[=] conc1-n tiempo-1 = (l mol-1)n-1 s-1 • 1/k informa del tiempo en el que transcurre la • reacción involucrando concentraciones 1M: UAM 2010-2011. Química Física. Cinética-1

  6. Ejemplos: Responden a la forma simple que hemos visto: (fase gas) No responden a la forma simple que hemos visto: (disolución acuosa) UAM 2010-2011. Química Física. Cinética-1

  7. Objetivos de estudio Objetivo 1: Obtención de la ley de velocidad Leyes de velocidad de forma simple (datos expt. → ley de velocidad) Integración de ecuaciones cinéticas Determinación de ecuaciones cinéticas Leyes de velocidad que no responden a la forma simple (mecanismo → ley de velocidad) Mecanismos de reacción Reacciones en cadena Objetivo 2: Efecto de la temperatura Influencia de la temperatura en las constantes de velocidad Objetivo 3: Efecto de catalizadores Catálisis UAM 2010-2011. Química Física. Cinética-1

  8. Integración de ecuaciones cinéticas • Reacciones de primer orden • Reacciones de segundo orden • Reacciones de orden n • Reacciones reversibles de primer orden • Reacciones consecutivas de primer orden • Reacciones competitivas de primer orden Fisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 17. UAM 2010-2011. Química Física. Cinética-1

  9. Integración de ecuaciones cinéticas Planteamiento: V = cte, T = cte • Integración de la ecuación cinética variación de concentraciones con t Contraste • Medidas cinéticas variación de concentraciones con t Deducción de la ecuación de velocidad aplicable Objetivo: == Problemas 6 y 7 == UAM 2010-2011. Química Física. Cinética-1

  10. Procedimiento y objetivo inmediatos Integrando las ecuaciones cinéticas más comunes: reacciones reversibles/consecutivas/competitivas de 1er orden, concentraciones = f(tiempo) obtendremos: UAM 2010-2011. Química Física. Cinética-1

  11. Integración.Reacciones de primer orden. productos V = cte, T = cte; irreversible (Kequil = ∞) primer orden variables: separamos variables recta; pendiente = • ln [A] decae linealmente con t • [A] decae exponencialmente con t UAM 2010-2011. Química Física. Cinética-1

  12. Tiempo de vida media: transcurrido el la concentración inicial se reduce a la mitad es independiente de == Problemas 2 y 3 == UAM 2010-2011. Química Física. Cinética-1

  13. Integración.Reacciones de segundo orden. Tipo 1 productos V = cte, T = cte; irreversible (Kequil = ∞) segundo orden; variables: separamos variables recta; pendiente = Tiempo de vida media: depende de UAM 2010-2011. Química Física. Cinética-1

  14. Integración.Reacciones de segundo orden. Tipo 2 productos segundo orden; variables: ●Usamos la estequiometría para sustituir [B] en función de [A]: cambio de no. de moles de B y A por reacción química V = cte expresión que llevaremos a la ecuación de velocidad para integrarla UAM 2010-2011. Química Física. Cinética-1

  15. =x =p =s ●Tiempo de vida media no aplicable ●Si [A]0 y [B]0 son cantidades estequiométricas no es aplicable: == Problema 4 == UAM 2010-2011. Química Física. Cinética-1

  16. ●Si [A]0 y [B]0 son cantidades estequiométricas se utiliza → en todo momento. Sustituyendo, UAM 2010-2011. Química Física. Cinética-1

  17. Integración.Reacciones de orden n. Caso más sencillo de orden n: Tiempo de vida media: depende de y del orden n == Problema 5 == UAM 2010-2011. Química Física. Cinética-1

  18. Datos cinéticos disponibles→ ¿Ecuación de velocidad? ¿Primer orden? ¿Segundo orden? == Problemas 6 y 7 == ver Apéndices UAM 2010-2011. Química Física. Cinética-1

  19. Integración.Reacciones reversibles de primer orden. kd ●la cte. de equilibrio no es infinita ●supondremos estequiometría 1:1 A C ki velocidad de reacción directa (orden 1 en A): + ” ” ” inversa (orden 1 en C): == 3 variables == total debida a debida a r. directa r. inversa estequiometría: Al cabo de suficiente tiempo como para llegar al equilibrio: que podemos sustituir arriba UAM 2010-2011. Química Física. Cinética-1

  20. =x =s Resultado: reversible: irreversible (caso particular: [A]eq=0; ki=0): reversible irreversible UAM 2010-2011. Química Física. Cinética-1

  21. Integración.Reacciones consecutivas de primer orden. supondremos coeficientes estequiométricos = 1 k1 k2 A B C La velocidad de variación de [B] debida a ambas reacciones es: en total Tenemos 3 ecuaciones diferenciales: ¿Cómo vamos a resolverlas? ●Supondremos ●Resolveremos (1) y sustituiremos [A]=f(t) en (2) ●Usaremos conservación de la materia en (3) UAM 2010-2011. Química Física. Cinética-1

  22. ●Solución de (1): la llevamos a (2) ● La ec. cinética (2) queda como: Para resolver (2) usaremos: (con las correspondencias que señalan las flechas) cuya solución es: siendo UAM 2010-2011. Química Física. Cinética-1

  23. ●Solución de (2): UAM 2010-2011. Química Física. Cinética-1

  24. ●Solución de (3): Conservación de la materia + estequiometría 1:1:1: sustituímos las soluciones de (1) y (2) aquí UAM 2010-2011. Química Física. Cinética-1

  25. Resultado: k1 k2 A B C k2 = 6k1 k2 = 1/6 k1 [B] muy baja si k1 < k2 B se acumula temporalmente si k1 > k2 UAM 2010-2011. Química Física. Cinética-1

  26. Integración.Reacciones competitivas de primer orden. k1 ●Ambas de primer orden ●coeficientes estequiométricos: 1:1, 1:1 ●variables: [A], [C], [D], t; 3 ecuaciones diferenciales A C k2 A D 1er orden con =0 UAM 2010-2011. Química Física. Cinética-1

  27. se resuelve como la (2) Notar que: en todo momento: “control cinético” Resultado: == Problema 8 == UAM 2010-2011. Química Física. Cinética-1

  28. Determinación de ecuaciones cinéticas • Introducción • Método del tiempo de vida media • Método de las velocidades iniciales • Método del aislamiento Fisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 17. UAM 2010-2011. Química Física. Cinética-1

  29. Determinación de ecuaciones cinéticas. Introducción Objetivos: • obtención de órdenes parciales • ” ” constantes de velocidad Ingredientes: • Ecuaciones cinéticas integradas • Método del tiempo de vida media, • Método de las velocidades iniciales • Método del aislamiento datos cinéticos experimentales UAM 2010-2011. Química Física. Cinética-1

  30. Método del tiempo de vida media Objetivo: Procedimiento: Resultados de la integración: orden contrastable con experimentos independiente de [A]0 1 n recta pendiente UAM 2010-2011. Química Física. Cinética-1

  31. Procedimiento: 1. Representar [A] frente al tiempo • 2. Señalar {[A]0} y sus mitades. Leer los {t1/2} correspondientes • 3. Representar log t1/2 vs. log [A]0 con los datos de 2. • 4. Obtener la pendiente → 1-n 5. Conocido n, calcular k con la representación lineal que corresponda • 6. Usar la ecuación cinética para predicciones Ejemplo: 3 ArSO2H → ArSO2SAr + ArSO3H + H2O en disolución acética, 700C Datos cinéticos: UAM 2010-2011. Química Física. Cinética-1

  32. Paso 1 Paso 2 Paso 2: UAM 2010-2011. Química Física. Cinética-1

  33. Pasos 3 y 4 UAM 2010-2011. Química Física. Cinética-1

  34. Paso 5. UAM 2010-2011. Química Física. Cinética-1

  35. Método de las velocidades iniciales Objetivo: Procedimiento: (condiciones experimentales) Control de concentraciones iniciales y medida de velocidades iniciales [A]0 variable [B]0, [C]0 , …, fijas [B]0 variable [A]0, [C]0 , …, fijas  b Experimento 1. [A]0,1 ,[B]0, [C]0 , r0,1 Experimento 2. [A]0,2 ,[B]0, [C]0 , r0,2 Análogamente → b, g,  == Problema 9 == UAM 2010-2011. Química Física. Cinética-1

  36. Para obtener más precisión: [A]0 variable, [B]0, [C]0 , …, fijas recta ordenada en el origen pendiente Análogamente → b, g,  UAM 2010-2011. Química Física. Cinética-1

  37. Método del aislamiento Objetivo: Procedimiento: (condiciones experimentales) Control de concentraciones iniciales [A]0 <<[B]0, [C]0, … [B]0 <<[A]0, [C]0, … b  [B]0, [C]0, … pueden considerarse aprox. constantes por ser mucho mayores que [A]0 ecuación cinética de pseudoorden a Análogamente → b, g,  == Problema 10 == UAM 2010-2011. Química Física. Cinética-1

  38. Mecanismos de reacción • Introducción • Reacciones elementales. Conceptos básicos • Ecuaciones cinéticas de reacciones elementales • Relación entre ctes. cinéticas y ctes. de equilibrio • de reacciones elementales • Aproximación de la etapa determinante de la velocidad • Aproximación del estado estacionario Fisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 17. UAM 2010-2011. Química Física. Cinética-1

  39. Mecanismos de reacción. Introducción Mecanismo: conjunto de reacciones elementales → reacción global consistente con la ecuación cinética de la reacción global: proposición de un mecanismo → deducir ecuación cinética conocida la ecuación cinética → proponer mecanismo Objetivos de estudio: • Reacciones elementales • Conceptos básicos • Ecuaciones cinéticas de reacciones elementales • Relación entre ctes. cinéticas y ctes. de equilibrio en reacciones elementales • Mecanismo → deducir ecuación cinética: • Aproximación de la etapa determinante de la velocidad • Aproximación del estado estacionario UAM 2010-2011. Química Física. Cinética-1

  40. Reacciones elementales. Conceptos básicos Molecularidad número de moléculas que reaccionan en una etapa o reacción elemental === no es aplicable a la reacción global === permite clasificar las reacciones elementales: • unimoleculares A → productos • bimoleculares 2A → productos ; A + B → productos • trimoleculares 2A + B → productos ; A + B + C → productos Ecuaciones cinéticas de reacciones elementales • unimoleculares A → productos • bimoleculares 2A → productos • A + B → productos • trimoleculares 2A + B → productos • A + B + C → productos los órdenes parciales coinciden con los coef. estequiométricos UAM 2010-2011. Química Física. Cinética-1

  41. ¿ Por qué esta relación ? (suponiendo aproximaciones aplicables a reacciones entre gases ideales y/o reacciones que ocurren en disoluciones diluídas ideales) • la velocidad de reacción  no. de choques reactivos entre moléculas • el no. de choques / volumen  concentraciones de las moléc. involucradas choques entre A y B  [A][B] entre A y A  [A][A] entre A, B y C  [A][B][C] unimoleculares: probabilidad de que A → productos es cte. por unidad de tiempo y es  [A] UAM 2010-2011. Química Física. Cinética-1

  42. Relación entre constantes cinéticas y constantes de equilibrio en reacciones elementales rd a A + b B c C + d D reacción elemental reversible (sistema ideal) ri En un punto de equilibrio: UAM 2010-2011. Química Física. Cinética-1

  43. rd a A + b B c C + d D ri r. elemental reversible ctes. de velocidad cte. de equilibrio Caso particular: ● si el disolvente es un reactivo (A) y su orden parcial (y coeficiente estequiométrico) es na UAM 2010-2011. Química Física. Cinética-1

  44. Aproximación de la etapa determinante de la velocidad Objetivo: dado un mecanismo, deducir la ecuación de velocidad Esquema del mecanismo • una o más reacciones elementales reversibles • una reacción lenta, irreversible • una o más reacciones rápidas k1 k2 k3 A B C D Ejemplo: k-1 k-2 k-3 Ocurre si: favorece que (1) sea reversible es más lenta (cuello de botella) que favorece que (2) sea irreversible (2) es irreversible UAM 2010-2011. Química Física. Cinética-1

  45. Ejemplo: Deducción de la ecuación cinética a partir del siguiente mecanismo: etapa reversible etapa lenta etapa rápida, irreversible dado que la etapa 3 es mucho más rápida que la 2 ec. cinética de etapa 2 determinada por su estequiometría Debemos sustituir -intermedio de reacción- UAM 2010-2011. Química Física. Cinética-1

  46. Usaremos la condición de equilibrio de la etapa (1) dado que ésta estará próxima al equilibrio: • Conclusiones: • Hemos supuesto que (vel. reacción global)=(vel. etapa lenta) • Observamos que k depende de • -la cte. de equilibrio de la etapa reversible • -la cte. de velocidad de la etapa lenta • La vel. de reacción no depende del reactivo C6H5N2+ que se forma después • de la etapa limitante UAM 2010-2011. Química Física. Cinética-1

  47. Aproximación del estado estacionario (AEE) Objetivo: dado un mecanismo, deducir la ecuación de velocidad • Presta especial atención a los intermedios de reacción • (ej. H2NO2+, ONBr en la reacción anterior) • Asume que los intermedios de reacción son muy reactivos • yno se acumulan: excepto en el período de inducción Buena aproximación: • velocidad de formación ≈ velocidad de desaparición • [Int] ≈ cte. UAM 2010-2011. Química Física. Cinética-1

  48. Ejemplo: Deducción de la ecuación cinética usando la AEE: • Intermedios: • Planteamiento: intermedio velocidad de formación de un producto de la reacción UAM 2010-2011. Química Física. Cinética-1

  49. AEE para sustituir [Int] en la ecuación cinética: (tantas veces como intermedios) Primero, para ONBr AEE llevado a la ecuación cinética: debemos aplicar la AEE a este intermedio también UAM 2010-2011. Química Física. Cinética-1

  50. Segundo, para H2NO2+ AEE llevado a la ecuación cinética: La ecuación cinética deducida coincide con la experimental si: con lo que: == Problemas 11, 12, 13a, 14a,b == UAM 2010-2011. Química Física. Cinética-1

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