ZÁKLADY TERMODYNAMIKY

1. ZÁKLADY TERMODYNAMIKY Martin Bojkovský a Petr Šmejkal Zpracováno na základě a s využitím diplomové práce Martina Bojkovského „Termodynamika – Elektronicky zpracovaný text pro SŠ a nižší ročníky VŠ“ vypracované na Přírodovědecké fakultě UK v Praze v roce 2007 pod vedením Dr. Petra Šmejkala

2. KLASICKÁ TERMODYNAMIKA • energetická bilance dějů • uskutečnitelnost/ neuskutečnitelnost dějů • rovnováhy

3. KLASICKÁ TERMODYNAMIKA • Zkoumá soustavu jako celek; zkoumá makroskopické vlastnosti a jevy • K popisu vlastností a jevů využívá termodynamických funkcí = popisují soustavu jako celek, ale nevystihují molekulovou (částicovou) podstatu soustavy ani mechanismy dějů

4. KLASICKÁ TERMODYNAMIKA • Neuplatňuje se faktor času; můžeme studovat uskutečnitelnost, ale ne! rychlost

5. Stojí na třech principech 1. věta termodynamiky 2. věta termodynamiky 3. věta termodynamiky Tyto věty jsou axiomy: nikdo je nikdy nedokázal, ale nikdo také nikdy nepozoroval nic jiného KLASICKÁ TERMODYNAMIKA

6. ZÁKLADNÍ POJMY TERMODYNAMICKÁ SOUSTAVA • Soubor těles, mezi nimiž je umožněna výměna tepla a jiných druhů energie OKOLÍ • Vše (všechna tělesa) vně soustavy

7. TYPY SOUSTAV • OTEVŘENÁ –vyměňuje s okolím jak látku tak energii

8. TYPY SOUSTAV • UZAVŘENÁ –vyměňuje s okolím energii, ale nevyměňuje hmotu

9. TYPY SOUSTAV • IZOLOVANÁ – soustava nevyměňuje s okolím ani látku ani energii

10. DALŠÍ DĚLĚNÍ SOUSTAV HETEROGENNÍ • Soustava obsahuje několik • fází = vidíme fázové • rozhraní HOMOGENNÍ • V soustavě se nachází • pouze jedna fáze

11. VLASTNOSTI SOUSTAVY EXTENZIVNÍ • závisí na velikosti systému. Pokud spojíme dvě naprosto totožné soustavy v jednu, zdvojnásobí se hmotnost systému, jeho objem i látkové množství částic v soustavě.

12. VLASTNOSTI SOUSTAVY INTENZIVNÍ • Tyto veličiny se s velikostí systému nemění.

13. VLASTNOSTI SOUSTAVY INTENZIVNÍ • Tlak, hustota, teplota, molární objem = často veličiny vztažené na jednotku (m, V, n apod.) EXTENZIVNÍ • objem, energie, hmotnost

14. STAV SOUSTAVY • Dán souhrnem jeho intenzivních vlastností, které jsou vyjádřeny termodynamickými stavovými veličinami (funkcemi)

15. STAVOVÁ VELIČINA (FUNKCE) • Charakterizuje stav soustavy - například teplota t, termodynamická teplota T, objem V, chemické složení soustavy, látkové množství částic v soustavě n. • Stavové veličiny mají takovou zvláštní, a pro nás důležitou, vlastnost, a to že jsou závislé pouze na počátečním a konečném stavu soustavy, nikoli však na cestě, kterou soustava prošla = při přechodu (ději) soustavy se změní stavové funkce bez ohledu na cestu přechodu vždy stejně

16. STAVOVÁ VELIČINA (FUNKCE) DRÁHA x NADMOŘSKÁ VÝŠKA

17. STAVOVÁ VELIČINA (FUNKCE) • Při přechodu soustavy (ději) z jednoho stavu do druhého se stavová funkce změní vždy stejně bez ohledu na cestu (způsob) přechodu

18. TERMODYNAMICKÉ DĚJE VRATNÉ (REVERZIBILNÍ) • Děje, kdy systém vychází z rovhováhy a prochází velkým počtem malých stavových změn, při nichž je vždy nekonečně malá změna okolí kompenzována změnou soustavy • Děj vratný je možno zastavit a obráceným sledem stejně velkých změn okolí vrátit systém do původního stavu

19. TERMODYNAMICKÉ DĚJE NEVRATNÉ (IREVERZIBILNÍ) • Děje, kdy se po jejich provedení už nemůžeme dostat systém zpět do původního stavu • Rozklad TNT

20. Dle podmínek děje = která veličina je konstantní p = 0 - děj izobarický T = 0 - děj izotermický V = 0 - děj izochorický Q = 0 - děj adiabatický TERMODYNAMICKÉ DĚJE

21. TERMODYNAMICKÁ ROVNOVÁHA • Působení systému na okolí je stejné jako působení okolí na systém • Soustava se navenek již nemění x Pozor!!! Neplést se stacionárním stavem

22. 1. VĚTA TERMODYNAMIKY • Nejprve pojem vnitřní energie - U Probíhá druhý poločas finálového utkání Ligy mistrů mezi týmy Bayern Mnichov a Chelsea. Petr Čech chytá tutovku Balacka. Bere míč do rukou a vykopává ho na vybíhajícího Drogbu. Při výkopu se míč ocitá ve výšce h, přičemž letí rychlostí v.

23. VNITŘNÍ ENERGIE Z celkové energie systému kinetickou a potenciální energii systému jako celku

24. VNITŘNÍ ENERGIE

25. VNITŘNÍ ENERGIE • Jde o funkci (veličinu) stavovou • Absolutně je vnitřní energie neměřitelná !!! • Jsme schopni změřit pouze její rozdíl U • Proč? Nevíme, kdy je vnitřní energie rovna nule; neumíme určit všechny energetické příspěvky patřící do vnitřní energie

26. VNITŘNÍ ENERGIE • Proč nelze určit absolutně? rozdíl U

27. 1. VĚTA TERMODYNAMIKY • Bylo zjištěno, že systém, si vyměňuje s okolím vnitřní energii pouze ve formě tepla a nebo práce Matematická formulace první věty termodynamiky Jde v podstatě o zákon zachování energie aplikovaný na termodynamické děje

28. Jak to bude se znaménky? Vývoj znaménkové konvence

29. Znaménková konvence Obdobné to bude s ostatními termodynamickými funkcemi (U, H, G atd.)

30. PRÁCE • Povrchová • Elektrická • Chemická • OBJEMOVÁ

31. PRÁCE • reverzibilní • ireverzibilní

32. TEPLO • Obecně teplo není stavovou funkcí !!! Kdy je? • Pokud se nevyměňuje jiná než objemová práce a jde o izochorický děj

33. TEPLO 2. Izobarické děje Definujme novou funkci: Enthalpie:

34. TEPLO a ENTHALPIE 1. věta termodynamiky ΔU = Q + W diferenciální tvar 1. věty termodynamiky dU = dQ + dW celková práce dW = dW* – pdV po dosazení dU = dQ + dW* – pdV dH = dU + pdV + Vdp = dQ + dW* – pdV + pdV + Vdp je-li W*=0 a dp =0 pak dH = dQp (p = konst.)

35. TEPLO = STAVOVÁ FUNKCE

36. TEPELNÁ KAPACITA • Kolik tepla je třeba k ohřevu soustavy z jedné teploty na teplotu jinou? • Vede k zavedení tepelné kapacity Molární tepelná kapacita Molární tepelná kapacita za konst. objemu Molární tepelná kapacita za konst. tlaku

37. TEPELNÁ KAPACITA Měrná tepelná kapacita

38. TEPELNÁ KAPACITA • Definice je poněkud složitá, neboť CVa Cpjsou závislé na teplotě • Ale, přibližně:

39. TERMOCHEMIE • Zabývá se tepelnými jevy při chemických reakcích • !!! TEPLO není obecně stavovou funkcí !!!, tedy tepelné změny obecně těžko jednoznačně kvantifikovat • Budeme se tedy zabývat reakcemi, kdy je vyměněné teplo stavovou funkcí

40. VÝZNAM REAK. TEPEL Vidíš, kdybys dával ve škole pozor, tak jsi teď nemusel mrznout !

41. REAKČNÍ TEPLO • p = konst. – změna ethalpie soustavy, která provází uskutečnění chemické reakce v jednotkovém rozsahu za předpokladu, že teplota vých látek i produktů zůstává stejná • V = konst. – změna vnitřní energie soustavy, která provází uskutečnění chemické reakce v jednotkovém rozsahu za předpokladu, že teplota vých látek i produktů zůstává stejná

42. JEDNOTKOVÝ ROZSAH? Je to reakce, která běží v takových látkových poměrech, aby stechiometrické koeficienty této reakce byla co nejnižší celá čísla. Vezměme si například reakci pražení pyritu: (A)4 FeS2 (s) + 11 O2 (g) → 2 Fe2O3 (s) + 8 SO2 (g) Uvolní se 5144,2 kJ.mol-1 (B)8 FeS2 (s) + 22 O2 (g) → 4 Fe2O3 (s) + 16 SO2 (g) Uvolní se 10288,4 kJ.mol-1 (C)1 FeS2 (s) + 11/4 O2 (g) → 1/2 Fe2O3 (s) + 2 SO2 (g) Uvolní se1286,05 kJ.mol-1

43. REAKCE ZA p = konst • Většina reakcí probíhá za konst. tlaku v otevřených nádobách • Reakčním teplem je H EXOTERMICKÉ ENDOTERMICKÉ

44. ZÁVISLOST REAKČ. TEPEL • Na teplotě • Na stavu, v němž se nachází reagující látky • pevná látka – s (solid) • kapalná látka – l (liquid) • plynná látka – g (gas)

45. STANDARDNÍ STAV • Nejstálejší modifikace dané látky při: • p = 101325 Pa, nejč. 25 °C (298,15 K) GRAFIT KALCIT

46. TERMOCHEMICKÉ ZÁKONY • Vychází z faktu, že při p = konst platí, že (lze odvodit i pro U=Q)

47. 1. TERMOCHEMICKÝ ZÁKON První termochemický zákon formulovali v roce 1870 A. L. Lavoisier a P. S. Laplace. Proto se někdy říká Lavoisier-Laplaceův zákon. Pierre-Simon Laplace Antonie Laurent de Lavoisier Ten říká, že reakční enthalpie přímé a zpětné reakce jsou až na znaménka stejné. Přestože byl tento zákon formulován pouze pro jeden typ reakcí (rozložení sloučeniny na prvky = chemický rozklad), lze jej zobecnit i pro všechny ostatní reakce. Teplo, které je třeba dodat k reakci provedené jedním směrem je, až na znaménko, stejné jako teplo reakce zpětné. Příklad: N2 (g) + 3 H2 (g) → 2 NH3 (g) ∆H = – 86,3 kJ.mol - 1 2 NH3 (g) → N2 (g) + 3 H2 (g) ∆H = + 86,3 kJ.mol - 1

48. 2. TERMOCHEMICKÝ ZÁKON Druhý termochemický zákon formuloval v roce 1840 Hess. Germain Henri Hess Reakční enthalpie kterékoliv chemické reakce nezávisí na způsobu jejího průběhu, ale pouze na počátečním a konečném stavu soustavy.

49. 2. TERMOCHEMICKÝ ZÁKON C (grafit) + O2 (g) → CO2 (g) ΔH°298 = – 393,7 kJ.mol - 1 (to je spalování grafitu, které se dá provést poměrně snadno) C (grafit) + ½ O2 (g) → CO (g) ΔH°298 = – 110,1 kJ.mol - 1 A hledáme reakční enthalpii této chemické reakce! CO (g) + ½ O2 (g) → CO2 (g) ΔH°298 = x kJ.mol - 1 – 393,7 kJ.mol -1= –110,1 kJ.mol -1 + x x = – 283,6 kJ.mol -1

50. SLUČOVACÍ A SPALNÁ TEPLA Slučovací teplo sloučeniny je reakční teplo reakce, při níž vznikne jednotkové látkové množství (1 mol) této sloučeniny přímo z prvků v nejstálejším stavu za daných podmínek. Spalné teplo sloučeniny je reakční teplo reakce, při níž se jednotkové látkové množství (1 mol) dané sloučeniny zoxiduje na nejstálejší oxidy.