EQUILIBRIO DE SISTEMAS ELECTROQUÍMICOS

1. EQUILIBRIO DE SISTEMAS ELECTROQUÍMICOS

2. A (sólido) A+B (líquido) Equilibrio de sistemas electroquímicos

3. Esta ecuación expresa como varia el límite de solubilidad de un soluto o el punto de fusión de la disolución en función de la composición. Equilibrio de sistemas electroquímicos

4. En general, las disoluciones no se comportan como disoluciones ideales, solo en el caso en que la fracción molar del disolvente tienda a uno, disolución diluida ideal, su comportamiento se puede asemejar al de una disolución ideal En el caso de disoluciones no ideales el potencial químico es: Actividad=concentración efectiva Equilibrio de sistemas electroquímicos

5. Valores de la actividad a = P/P0en el caso de gases ideales , siendo P0 = 1bar a = Pien el caso de gases ideales en una mezcla a = 1 en el caso de sólidos o líquidos puros, ya que por definición μi=μi0 a = χi en el caso de disoluciones ideales a = γi χien el caso de disoluciones reales; el coeficiente de actividad, γi es una medida de la discrepancia del comportamiento de la sustancia i respecto a la idealidad. Equilibrio de sistemas electroquímicos

6. Antecedentes • Faraday: electrolito + campo eléctrico = iones Pero no es necesario en realidad la presencia de un campo eléctrico para que un electrolito se disocie Propiedades coligativas. Def. electrolito = medio dotado de conductividad iónica o sustancia que cuando se disuelve o funde originan un medio conductor. • Arrhenius: Teoría de la disociación electrolítica La disociación de moléculas en iones no es completa grado de disociación. Equilibrio de sistemas electroquímicos

7. Deficiencias de la Teoría de Arrhenius • No considera las interacciones ion-disolvente. • No tiene en cuenta las interacciones ion-ion. Teoría de Debye-Hückel Modelo que permite obtener una medida cuantitativa de las interacciones ion-ion. Equilibrio de sistemas electroquímicos

8. Teoría de Debye-Hückel (1923) Modelo estructural para disoluciones diluidas de electrolitos verdaderos Estado final Con interacciones ion-ion Estado inicial Sin interacciones ion-ion Trabajo de la interacción ion-ion . DGI-I Para calcular DmI-I Tomamos un ion de referencia y suponemos que es el único que está cargado. Si Yri es el potencial eléctrico en la superficie de este ion, el trabajo necesario para cargarle de 0 a un valor Zie0 será: Para una especie única: DmI-I Equilibrio de sistemas electroquímicos

9. Teoría de Debye-Hückel (1923) Wion es la energía propia del ion y Wnube es la energía debida a las interacciones entre el ion de referencia y los demás iones. Con Wnube podemos calcular DmI-I: Calcular Ynube que es el potencial electrostático producido por el resto de los iones de la disolución en la superficie del ion (esfera de radio ri) DmI-I = NAWnube Objetivo Equilibrio de sistemas electroquímicos

10. Teoría de Debye-Hückel (1923) - Otros iones + + - + Moléculas de agua - • 1ª aproximación: • 2ª aproximación: • 3ª aproximación: + - + Ion de referencia Densidad de carga neta debido a los demás iones Dieléctrico continuo en lugar de moléculas de agua + Ion de referencia Estas moléculas de disolvente proporcionan un medio de constante dieléctrica e - - - + + + Ion de referencia + + Los iones que le rodean dan origen a un exceso de densidad de carga rr rr - Disolución electrolítica Modelo de Debye-Hückel Equilibrio de sistemas electroquímicos

11. Teoría de Debye-Hückel (1923) Coeficientes de actividad e interacciones ion-ion Para disoluciones ideales Donde cies la concentración de soluto expresada en fracción molar y mi0el potencial químico en estado estándar cuando ci =1 Para poder utilizar la ec.de disoluciones ideales para disoluciones no ideales, se introdujo un factor de corrección que modifica la concentración ya que es la concentración efectiva (ci ƒi), y no la analítica (ci ) la que determina el cambio de potencial químico ƒi = coeficiente de actividad ai = actividad Para disoluciones ideales Equilibrio de sistemas electroquímicos

12. Teoría de Debye-Hückel (1923) Coeficientes de actividad e interacciones ion-ion El coeficiente de actividad es una medida del cambio de potencial químico que nace de las interacciones ion-ion Según la teoría de D-H Igualando ambas ecuaciones Δµ i-I = = Equilibrio de sistemas electroquímicos

13. Teoría de Debye-Hückel (1923) ƒespecie iónica Teórico D-H ƒelectrolito experimental El coeficiente de actividad iónico medio así como el potencial químico de la sal son accesibles experimentalmente. Vamos a poner ƒ± (exp) en función de los coeficientes de actividad iónicos y sustituir ƒM+ y ƒA- utilizando la teoría de D-H: Equilibrio de sistemas electroquímicos

14. Teoría de Debye-Hückel (1923) Coeficientes de actividad e interacciones ion-ion Debido a la electroneutralidad de la disolución = Sustituyendo el valor de c dado por la Previamente vamos a poner cen función de la concentración molar Cj sustituyendo el valor de nj0 Equilibrio de sistemas electroquímicos

15. Teoría de Debye-Hückel (1923) Coeficientes de actividad e interacciones ion-ion El término cuantifica la carga de la disolución y se denomina fuerza iónica I I =1/2 Poniendo χ en función de la fuerza iónicaI: = BI1/2 Teniendo en cuenta la expresión de χ en el coeficiente de actividad BI1/2 Para obtener una expresión más compacta se puede definir una nueva constante A lnƒ± = A (Z+Z-) I1/2 = - A Z+|Z-|I1/2 B Equilibrio de sistemas electroquímicos

16. Teoría de Debye-Hückel (1923) Coeficientes de actividad e interacciones ion-ion Para electrolitos 1:1 Z+ =|Z-|= 1 =c lnƒ± = -A c1/2 Ahora se puede calcular el valor del coeficiente de actividad iónico medio (teórico) para un electrolito MA y compararlo con su valor experimental para ver la bonanza de la teoría de Debye-Hückel. Equilibrio de sistemas electroquímicos

17. Teoría de Debye-Hückel (1923) Logros y limitaciones de la teoría de Debye-Hückel • La ecuación teórica aproximada indica que el logaritmo del coeficiente de actividad iónico medio debe decrecer linealmente en función de la raíz cuadrada de la fuerza iónica o en el caso de los electrolitos 1:1 raíz cuadrada de la concentración. • La pendiente no depende del electrolito ( NaCl, NaBr, KCl, CsF…) sino únicamente de las cargas que posean los iones Z+Z-. La pendiente aumenta con la carga. • A dilución infinita, cuando las fuerzas interiónicas son despreciables, I → 0; logƒ±→ 0; ƒ±→ 1 la disolución del electrolito se comporta como una disolución ideal (no existen interacciones ion-ion ). • Si se toman los valores experimentales de ƒ± a concentraciones extremadamente bajas de electrolito y se representa su logaritmo en función I ½ se observa que: • 1. Son lineales. • 2. Se agrupan de acuerdo con el tipo de valencia del electrolito Z+Z-. • 3. Las pendientes calculadas por D-H tiene un acuerdo excelente con las experimentales, con un error del ±0,5%. Equilibrio de sistemas electroquímicos

18. Sin embargo, si se examina la curva experimental a concentraciones más altas que a dilución extrema, no es una recta sino una curva . Además estas curvas dependen no solo de la valencia sino del tipo de electrolito. Por tanto la ley de Debye-Hückel es la tangente a la curva para c<10-3 M para electrolitos 1:1 en disoluciones acuosas y se llama ley limite de Debye-Hückel. Equilibrio de sistemas electroquímicos

19. Teoría de Debye-Hückel (1923) Equilibrio de sistemas electroquímicos