Metoda linearne kombinacije nekih za danih funkcija – temelj MO i VB pristupa

1. Metoda linearne kombinacije nekih zadanih funkcija – temelj MO i VB pristupa (te funkcije mogu biti jednočestične ili višečestične) Zadane funkcije (koje treba pametno odabrati) Pokusna valna funkcija Nepoznati parametri Traženje optimalnih parametara ci vodi na matričnu jednađbu:

2. C (vlastiti vektor) H C S Hamiltonijan sustava Overlap matrični elementi overlapa (prekrivanja) matrični elementi Hamiltonijana Sii=1 radi normiranosti funkcija Fi

3. HC=E SC (1) Poopćena jednađba vlastitih vrijednosti. Formalno slična Schrödingerovoj jednađbi! (H-ES)C=0 Homogeni sustav n jednađbi u n nepoznanica. Netrivijalno rješenje postoji onda i samo onda ako je determinanta sustava nula: Eksplicitno: Sekularna determinanta. Rješenje te determinante daje n energija E. (E1,E2,...,En). Uvrštavanjem u (1) svaka od tih energija daje n koeficjenata ci, odnosno svaka energija daje odgovarajuću valnu funkciju Y : Y=c1F1+c2F2+...+cnFn

4. HC=E SC Ako su funkcije Fiortonormirane (Sij=dij) tada je S=I(jedinična matrica) HC=E C Obična jednađba vlastitih vrijednosti Puno je lakše riješiti običnu jednađbu vlastitih vrijednosti. Zato se metode koje zahtjevaju rješenje poopćene jednađbe vlastitih vrijednosti obično izbjegavaju ( naročito u vrijeme kada kompjuteri nisu bili dostupni)

5. Dva temeljna pristupa (zavisno o izboru funkcija Fi) Metoda molekularnih orbitala (MO) • Funkcije Fi su atomske orbitale (AO): Svaka AO sadrži jednu česticu (elektron). To je metoda linearne kombinacije atomskih orbitala(LCAO). Funkcije Fi su orthonormirane! Metoda valentnih struktura (VB) • Funkcije Fi su rezonantne strukture : Svaka RS sadrži sve elektrone sustava (molekule ili e.g. p-elektronskog sustava molekule). Rezonantne strukture nisu ortonormirane!

6. Metoda molekularnih orbitala (Hunde i Mullikan) Y=c1F1+c2F2+...+cnFn atomske orbitale (AO) molekularna orbitala (MO) c1,c2,...,cn su nepoznati koeficjenti koje treba odrediti! Svaka molekularna orbitala može sadržavati maksimalno 2 elektrona: jedan elektron sa spinom a i drugi sa spinom b! LCAO – linearna kombinacija atomskih orbitala

7. Primjer: kation molekule vodika 1sa 1sb • = c11sa+c21sb Molekularna orbitala a b H11=1saH1sadt=1sbH1sbdt=H22 H12=1saH1sbdt S12=S21=1sa1sbdt=S integral rezonancije (negativan) (H11-E)2= (H12-ES)2 H11-E = ±(H12-ES)

8. vezna antivezna c1(H11-E) + c2(H12-ES)=0 c1(H21-ES)+c2 (H11-E) =0 Ys=Ns(1sa+1sb) Ya=Na(1sa-1sb) vezna orbitala - simetrična (energija Es ) antivezna orbitala – antisimetrična (energija Ea ) Ns i Na su konstante normiranja

9. s-orbitale:simetrične na rotaciju oko internuklearne osi vezna MO s=1sa+1sb antivezna MO s*=1sa-1sb s 2 je gustoća orbitale s 2 = (1sa)2+(1sb)2+2(1sa)(1sb) (s*)2 = (1sa)2+(1sb)2 - 2(1sa)(1sb) povećanje gustoće između dva protona smanjenje gustoće između dva protona (s*) 2 s 2 a b a b su*1s sg1s

10. Interakcija dviju orbitala iste simetrije Zanemarimo overlap orbitala Fa i Fb: Y=c1Fa+c2Fb Fa Fb S=Fa*Fbdt = 0 E2-E(H11+H22)+H11H22-H12H21=0 Dva ekstremna slučaja: a) H11 H22 i b) (H11-H22)2>>H12H21

11. Prvi slučaj: H11= H22 (orbitale imaju istu ili vrlo sličnu energiju) H11 H22 E12=H11±H12 H12 atom A atom B AB energija stabilizacije (za 2 elektrona) je 2H12! Orbitale koje se malo razlikuju u energiji međusobno vrlo jako interagiraju!

12. drugi slučaj: (H11-H22)2>>H12H21 Koristi: za mali x! E1 Ako je H11 > H22: H11 H22 E2 <<H12 Energija veze je Orbitale koje se jako razlikuju u energiji međusobno vrlo slabo interagiraju!

13. s- i p-orbitale (egzaktna distinkcija kod planarnih molekula – samo približna kod neplanarnih molekula) s-orbitale: simetrične na refleksiju u ravnini (planarne) molekule p-orbitale: antisimetrične na refleksiju u ravnini (planarne) molekule s-orbitala p-orbitala sHp dt = 0 + - + s i p orbitale međusobno ne interagiraju! - Opčenito, orbitale raznih simetrija međusobno ne interagiraju! Ravnina molekule

14. s- i p-molekularne orbitale a b + + _ _ 2pp + + 2ps _ _ _ _ + + 2ps* _ + 2pp* _ + čvor čvor formiranje 2ps vezne i antivezne orbitale formiranje 2pp vezne i antivezne orbitale

15. s,p - prekrivanja Fa Fb Fa Fb Fa Fb + + _ S > 0 Hab< 0 S0 Hab0 S = 0 Hab = 0 Fa Fb Orbitale različitih simetrija međusobno ne interagiraju! Ovo daje jaku interakciju! S > 0 Hab< 0

16. Homonuklearne dvoatomske molekule s * =1sa-1sb E 1sa 1sb atom A atom B s =1sa+1sb MO energetski dijagram

17. H2 He2? su*1s su*1s H(1s) H(1s) He(1s) He(1s) sg1s sg1s Stabilizacija! (sg1s)2 singlet! Destabilizacija! (sg1s)2 (s u*1s)2 Simboli (g) i (u) označavaju simetričnu (g-gerade) i antisimetričnu (u-ungerade)s-orbitalu obzirom na inverzijuu centru veze! Simbol (*) označava pobuđenu (energetski višu) orbitalu!

18. AO-s (1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d...) 0 3d 3d 3d 3d 3d 3px 3py 3pz E 3s 2px 2py 2pz 2s Po konvenciji 2px orbitala je duž veze između 2 atoma, 2py i 2pz orbitale su okomito na tu vezu (kod dvoatomskih molekula) 1s

19. Popunjavanje orbitala kod homonuklearnih dvoatomskih molekula (najjače interagiraju orbitale iste energije!) su*1s su*2s 1s 1s 2s 2s sg1s sg2s

20. pg*2p su*2p p orbitala 2pz 2pz 2px 2px sg2p p orbitala pu2p

21. C atom (1s)2(2s)2(2p)2 Konfiguracija C2 molekule E 2px 2px 2py 2py 2pz 2pz 2s 2s Hundovo pravilo Triplet! 1s 1s (sg1s)2(su*1s)2(sg2s)2(su*2s)2(sg2p)2(pu2p)2 Ove orbitale koliko stabiliziraju toliko i destabiliziraju vezne orbitale

22. O atom (1s)2(2s)2(2p)4 Konfiguracija O2 molekule E 2px 2px 2py 2py 2pz 2pz 2s 2s Hundovo pravilo Triplet! 1s 1s (sg1s)2(su*1s)2(sg2s)2(su*2s)2(sg2p)2(pu2p)4(pg*2p)2 vezne orbitale

23. Pitanja LCAO