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Les diagrammes d'Ellingham. Oxydo-reduction par voie sèche. But de l'industrie métallurgique : préparer des métaux à partir des oxydes métalliques, avec des réactions redox par voie sèche . Exemples d’oxydes : Na 2 O (s) Al 2 O 3(s) Fe 2 O 3(s).
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Les diagrammes d'Ellingham
Oxydo-reduction par voie sèche But de l'industrie métallurgique : préparer des métaux à partir des oxydes métalliques, avec des réactions redox parvoie sèche. Exemples d’oxydes : Na2O(s) Al2O3(s) Fe2O3(s) On va utiliser les diagrammes d'Ellingham pour : ◊ savoir quels réactifs utiliser pour réduire les oxydes ◊ dans quelles conditions les utiliser Réactions de formation des oxydes : Couple MO / M
Oxydo-reduction par voie sèche rG°(T) = rH°(T) - T.rS°(T) rH° indépendant de T rC°P = 0 rS° est indépendant de T Approximation d'Ellingham rG°(T) = rH°(T) - T.rS°(T) ≈ rH°(298) - T.rS°(298) rG°(T) = f) correspond donc à des portions de droite Ces tracés sont les diagrammes d'Ellingham
rG°(T) = rH°(T) - T.rS°(T) = - RT.LnK°(T) Les métaux très réducteurs et les oxydes très stables sont dans le bas du diagramme
◊ pente de rG°(T) : - rS°(298) pente positive
◊ pente de rG°(T) : - rS°(298) pente négative
Discontinuités de pente TF : température de fusion de M T = TF- : couple MO(s) / M(s) T = TF+ : couple MO(s) / M(l)
Discontinuités de pente Ruptures de pente autour de ◊ la température de fusion du zinc [point F] ◊ la température d'ébullition du zinc [point E]
rG°(T) = rH°(T) - T.rS°(T) = - RT.LnK°(T) • Cas où a(MO) = 1 et a(M) = 1 (M et MO en phase condensée pure) • v = k - q - r + n - = 3 - 1 - 0 + 2 - 3 = 1 • • Si on fixe T, alors PO2(éq) est fixée • • Si on fixe T et PO2≠ PO2(éq), évolution du système jusqu'à disparition de l'une des phases (M ou MO)
rG°(T) = rH°(T) - T.rS°(T) = - RT.LnK°(T) • Cas où a(MO) = 1 et a(M) = 1 • v = 1 • Réaction totale dans le sens direct. • Evolution jusqu'à disparition de M. • Domaine de stabilité de MO. • Réaction totale dans le sens indirect. • Evolution jusqu'à disparition de MO. • Domaine de stabilité de M.
rG°(T) = rH°(T) - T.rS°(T) = - RT.LnK°(T) • Cas où a(MO) = 1 et a(M) = 1 • v = 1
rG°(T) = rH°(T) - T.rS°(T) = - RT.LnK°(T) • Cas où a(M ou MO) ≠ 1 logique avec • v = k - q - r + n - = 3 - 1 - 0 + 2 - 2 = 2 A T fixée, si on augmente PO2 par rapport à un état d'équilibre initial, alors PMg doit baisser, afin que l'équilibre soit à nouveau atteint ( A = 0 ). On a favorisé la formation de MO(s), sans faire disparaître M(g). Plus PO2 est élevée, plus MO(s) prédomine.
rG°(T) = rH°(T) - T.rS°(T) = - RT.LnK°(T) • Cas où a(M ou MO) ≠ 1 logique avec • v = k - q - r + n - = 3 - 1 - 0 + 2 - 2 = 2
Corrosion d’un métal • Cas où a(MO) = 1 et a(M) = 1 (M et MO en phase condensée pure) Un métal est dit corrodé si il est oxydé par O2(g) PO2(éq) est appelée la pression de corrosion, notée ici PC ◊ T = TC : corrosion si PO2 > PC ◊ PO2 = PC : corrosion si T < TC
CO2 / CO CO / C CO2 / C CO2 / C CO2 / CO CO / C
CO2 / CO CO / C CO2 / C CO2 / C CO2 / CO CO / C CO instable
CO2 / CO CO2 / C CO2 / C CO / C
CO2 / CO CO2 / C CO2 / C CO / C C le plus réducteur
CO2 / CO CO2 / C CO / C