LES DIAGRAMMES DE PHASE Les systèmes binaires

1. LES DIAGRAMMES DE PHASELes systèmes binaires Thermochimie : chapitre 11 Guy Collin, 2008-04-09

2. Les systèmes binaires solides • On imagine aisément l’existence de systèmes solides totalement non miscibles ou insolubles. • On connaît sans doute moins bien l’existence de systèmes binaires solides totalement miscibles. • Qu’en est-il réellement de l’équilibre entre les phases solides de deux constituants purs A et B ? • Comment peut-on décrire et caractériser les diagrammes représentant ces équilibres ? • Quelles sont leurs propriétés ? Et en particulier, comment peut-on séparer les deux constituants d’un tel mélange ?

3. La règle des phases • Une phase est toute partie homogène d’un système physiquement distincte des autres parties dont elle est séparée par des surfaces de délimitation bien définies. • Le nombre de composants est ce nombre d’espèces diminué du nombre de relations chimiques qui les relient. • Lorsque le nombre de composants d’un système et les composants de chacune des phases sont précisés, la variance est le nombre de facteurs qu’il faut préciser pour que l’équilibre soit défini : u = C + 2 -

4. Les solutions solides • Cas de solution intersticielle : le diamètre des atomes de A << le diamètre des atomes de B. • Les petits atomes se logent dans les cavités disponibles à l’intérieur du réseau des gros atomes.

5. dA dB Les solutions solides • Cas de solution par substitution : le diamètre d des atomes de A est voisin du diamètre des atomes de B. • Les atomes se substituent les uns les autres dans leur réseau : • Les deux composés cristallisent dans le même système cristallin; • Les valences ou degré d’oxydation de A et de B sont les mêmes; • Le facteur de dimension, F, est < à 15 %. F = (dA-dB )/ dA

6. dB dA B A Composition Loi de VÉGARD • Dans le cas de solutions solides où il y a miscibilité sur toute l’échelle de concentration, le paramètre d de la maille élémentaire de la solution solide varie de façon linéaire entre les paramètres respectifs des deux composés purs : • d = dA · (% atomique A) + dB · (% atomique B) • VÉGARD a vérifié cette propriété sur de nombreux carbures.

7. Mailles élémentaires de certains carbures

8. UC 0,50 UC 0,392 nm nm 0,48 0,390 ZrC 0,46 0,388 Pd 20 40 60 80 Pt NbC TaC TaC 0,44 TiC Ti4C3 0,42 VC V4C3 0 20 40 60 80 100 Solutions solides de carbures : maille élémentaire Loi de VÉGARD quasi-parfaite Écart important : système Pd - Pt.

9. D(eV) 2,20 2,10 20 40 60 80 Cr2O3 Al2O3 Le système Al2O3-Cr2O3 • Le mélange 40:60 vert devient rouge sous 100 kbars : piézochromisme. • Le mélange 10:90 rouge devient gris puis vert lorsque T dépasse 400 °C : thermochromisme. rubis vert émeraude

10. TB TA liquidus B A Composition % solidus Miscibilité totale et réciproque Exemple de diagramme du 1er type : anorthite - albite, Au - Ag, Co - Ni, Au - Pt, Al2O3 -Cr2O3 . . . • Le facteur de structure est inférieur à 15 %. • La courbe de solidus correspond à l’apparition des premières traces de liquide lors de l’augmentation de température. • La courbe de liquidus correspond à la formation des premiers cristaux lors du refroidissement du liquide.

11. liquide T T L" L L" L’ M" M’ sol + l M N" TB N’ N solide B pur composition temps Les courbes de refroidissement L’ L TB

12. ° T ( C) 1414 Liquidus T solidus Si pur x y 0,1 % impureté Le silicium et la fusion de zone • Industriellement, on obtient du silicium pur contenant moins de 0,1 % d’impuretés. Ce n’est pas suffisant pour les applications électroniques. • On le purifie par le procédé de fusion de zone. À une température T légèrement inférieure à la température de fusion du silicium, l’impureté majeure est plus soluble dans le liquide que dans le solide : R = x / y.

13. support four à induction La fusion de zone vide  • On installe un barreau de bore dans un four à induction. • Le four se déplace lentement vers l’extrémité inférieure. • Le barreau se liquéfie et se solidifie après le passage du four

14. support four à induction La fusion de zone vide  • Les impuretés se concentrent dans la phase liquide et se déplacentvers l’extrémité du barreau. • L’opération peut évidemment être répétée. • On se débarrasse des deux extrémités. • On obtient du silicium avec un niveau d’impuretés allant de 10-5 de 10-10 %.

15. TB TA B A Composition % Miscibilité totale facteur de dimension > 15 % Liquide • Le facteur de structure est supérieur à 15 %. • Les minima observés sur les courbes de liquidus et de solidus sont accompagnés d’une zone de non miscibilité partielle en phase solide. Exemple de diagramme du 2ème type : AgBr2 - HgI2, Mn - Ni, Au - Cu, . . . Solide b a a + b

16. T liquidus liquidus T" a I a b T’ I M N b T solidus solidus La tangente des courbes de liquidus et solidus uI= c + 1 - = 2 + 1 - 3 = 0 • S’il y a coexistence de deux phases solides et d’une phase liquide, la variance est nulle. Les points M, N et I sont nécessairement confondus en un seul et même point. • Seul le diagramme de droite est acceptable.

17. Température A Composition B L’interpénétration des courbes de liquidus - solidus et de la binodale de non miscibilité • La solubilité devient beaucoup plus limitée dans les phases solides et liquides. • Les courbes solidus-liquidus et la binodale de solubilité en phase solide se rejoignent et forment ce que l’on appelle un segment eutectoïde.

18. T TB • On trouve des régions d’équilibres entre une phase solide et une phase liquide. TA L + b b a L + a eutectique + a ou b A B composition Le système eutectique • Il existe des solutions liquide et solides. liquide • Il existe une température où coexistent deux phases solides et une phase liquide.

19. T Liquide TB Point eutectique TA Température eutectique L + b b a L + a Segment eutectoïde CD Teut D C E Eutectique a + b A B Composition Le système eutectique Transformation eutectique : liquide  2 solides a et b.

20. Insolubilité complète en phase solide Solubilité partielle de A dans B Liquide TA TB TB TA b Eutectique A + B Eutectique A + b B B A A Divers types d’eutectique Exemples : Au-Ge, Ag-Pb, Ag-Bi, … Exemples : Cd-Bi, Au-Si, Sn-Pb, KCl-AgCl, ...

21. TR Tfus Teut Teut M(-) M(+) Racémique Eutectique (-) (+) Racémique Cas des mélanges d’isomères optiques Tfus Système « conglomérat » solides non miscibles Système « racémique » solides cristallins miscibles Exemple : 1-phényl-1-butanol Tfus : 50 ° C et Teut : 16 °C Exemple : tartrate de diméthyle Tfus : 43,3 ° C et TR : 86,4 °C

22. Eutectiques eau-sel

23. Le déglaçage des rues • Le choix d’un sel pour le déglaçage des rues en hiver doit obéir à un certain nombre de propriétés : • Il est exempt de propriétés adverses sur l’environnement. • L’abaissement cryoscopique doit être le plus prononcé possible. • Le plateau de fusion de l’eutectique soit le plus favorable possible. • Le coût du produit retenu soit le plus abordable possible (grande disponibilité au plus bas coût).

24. Température A Concentration de B L N M P Q temps I J Q temps N M P Le diagramme de TAMMANN B • On porte sur le diagramme C les temps de maintien du plateau de solidification de l’eutectique (mesurés en B) pour différentes concentrations initiales apparaissant sur le diagramme A. • On détermine ainsi les compositions correspondant à M, N et Q. C

25. T M N Liquide IK + Glace + solution solution T eu Mélange eutectique eau IK K Purification par cristallisation • Évaporation isothermique • segment MN. • On obtient éventuellement tout le sel à l’état pur. • Essai de purification par refroidissement • Segment MK. • On n’obtient pas tout le sel par précipitation.

26. TA TB A B AB Formation de composés intermédiaires • Dans un système binaire, on observe parfois la formation de composés stables du type AmBn. • Le diagramme total peut être considéré comme deux diagrammes juxtaposés : un diagramme A- AmBn et B- AmBn. Liquide • Le nombre de composés AmBn peut être très divers. • Exemples : Au-AuTe2-Te, Al-Al2Se3-Se, FeCl3-FeCl3,2H2O- FeCl3,2,5H2O- FeCl3,5H2O- FeCl3,6H2O-H2O Eutectique A + AB Eutectique B + AB

27. Liquide TA TB Eutectique A + AB Eutectique B + AB A B AB Point de fusion congruent ou semitectique • On s’attendrait à ce que le sommet des deux courbes de liquidus se terminant au point de fusion du composé intermédiaire soit anguleux. • Ce point est arrondi, avec tangente horizontale commune aux deux courbes. • Au point de fusion une partie des molécules AmBn se dissocie.

28. 72 °C T °C 70 Liquide 55 °C Fe2Cl6 anhydre 50 53 °C 37 °C 33 °C 30 29 °C 27 °C X, 4 H2O X, 5 H2O 10 X, 7 H2O Eau X, 12 H2O X = Fe2Cl6 - 55 °C Diagramme approximatif eau - FeCl3 Exemple de diagramme avec au moins 5 transformations eutectoïdes

29. TA Solution liquide Liquide + Solide a L + b a TB a + b b B A Segment péritectique Le système péritectique • La température de fusion de l’eutectique vient s’insérer entre la température de fusion des deux composés A et B purs. Exemples : Au-Sn, Ag-Sn, In-Li, NaNO3-AgNO3, ...

30. 2 transformations eutectiques un point de fusion congruent une transformation péritectique 1064 Liquide T °C AuSn L+ 800 a ¯ A AuSn 2 600 ¯ 532 2 points de fusion incongruents AuSn 3 C ¯ L+ b Des solutions solides 400 309 D B 280 a 252 E F 232 200 217 b Des mélanges eutectiques Au Sn Des composés intermédiaires Diagramme or-étain Chaque alliage à des propriétés différentes.

31. Le vrai diagramme Au-Sn Liquide Température, °C Sn, pourcentage atomique

32. Transformations allotropiquesdans une solution solide • Dans le cas de solution solide, par exemple d’une solution d’un peu de B dans un solvant A, l’application de la règle des phases montre que la température de transition de phase dépend de la composition : elle varie avec la teneur en soluté. • u = C + 1 -j = 2 + 1 - 2 = 1.

33. Les alliages à base de cuivre • Laitons: alliages de cuivre et de zinc : • cuivre jaune. • Bronzes (Cu + Sn + Zn) : • monnaies, statues, cloches. • Bronzes d’aluminium (Cu + Al, 90:10). • Maillechorts (ou argentan) (Cu + Zn + Ni) : • coutellerie (recouverte d’argent : argenterie). • Duralumin (Al + Cu, 97:3).

34. Transformations péritectiques » 1085 T °C 1000 Liquidel 902 835 d 697 b + b g 600 a 564 598 468 + e l g 454 419,4 425 e b ' g + e 200 Cu Zn 50% Solutions solides a, b, g, d et e Tramsformation eutectoïde Transformations allotropiques Les alliages cuivre - zinc

35. Transformations allotropiques • Un solide (s) cristallise par exemple à partir de son liquide à la température ordinaire dans un système particulier. • À une autre température, il peut cristalliser dans un autre système cristallin. • L’application de la règle de la variance montre que la température de transition est unique et déterminée par le système. • u = C + 1 -j = 1 + 1 - 2 = 0 • Fe (a, magnétique)  Fe (a, paramagnétique) à 760 °C. • Fe (a)  Fe (g) à 910 °C. • Application la trempe physique.

36. C T Pression constante l' D TA E l’ + l" l" F N M TB G Eutectique A + B B pur A pur Miscibilité partielle en phase liquide • Le diagramme présente le phénomène de la cristallisation eutectique et miscibilité nulle en phase solide • Une zone de démixtion du liquide en deux phases L' + L" apparaît. Exemple : eau-phénol, Li-Na, Bi-Zn, Ag-Cr,... I

37. Le diagramme fer-carbone • La fabrication des aciers est à l’évidence d’importance économique indiscutable. • La métallurgie du fer est tributaire de différents minerais, oxydes de fer, que sont : • la magnétite, Fe3O4, • le sesquioxyde de fer, Fe2O3, l’hématite rouge, • l’oxyde ferrique hydraté, 2 Fe2O3, 3 H2O, l’hématite brune, • l’ilménite, FeTiO3 que l’on trouve sur la Côte-Nord, • . . .

38. Fe3C ferrite Fe3C ferrite Fe3C ferrite Le diagramme fer - carbone % en masse

39. Minerai, coke,... Charge Gueulard 300 °C Dessication Gaz chauds Cuve Réduction des oxydes 1000 °C Vue agrandie du gueulard Ventre Carburation du fer - liquéfaction Tuyères 2000 °C laitier Trous de coulée Coulée air ou oxygène fonte 1600 °C Vue agrandie du creuset Le haut-fourneau gaz   solides Creuset

40. 300 °C 1000 °C 2000 °C 1600 °C Le fonctionnementdu haut fourneau • La formation de l’agent réducteur : • C(coke) + O2 (air à 800 ºC)  CO2 + chaleur • réaction suivie de CO2 + C(coke)  2 CO • La réduction du minerai et la formation de la fonte : • Fe3O4 + 4 CO  3 Fe () + 4 CO2 () • Fe () + C  [Fe(), Fe3C] • L’élimination des impuretés : • CaCO3 + chaleur  CaO + CO2 () • CaO + SiO2 CaSiO3

41. 0,5 0,75 0,25 PCO 300 °C PCO + PCO2 600 1000 °C 1000 1400 2000 °C 1600 °C Le fonctionnement du haut fourneau Fe Fe3O4 FeO

42. De la fonte à l’acier • La fonte obtenue est cassante et peu malléable. Il faut éliminer le silicium et les traces de soufre et de phosphore. • On peut procéder à leur oxydation. • Deux procédés ont été développés : • on oxyde le milieu directement à l’air (procédé BESSEMER), • ou on ajoutant de l’hématite (procédé MARTIN) + énergie d’appoint. • Le procédé MARTIN permet un dosage plus fin des mélanges métalliques que l’on souhaite incorporer à l’acier. On peut ajouter du carbone pour obtenir l’acier désiré. • Fe2O3 + 3 C  2 Fe + 3 CO ()

43. Le four BESSEMER après le raffinage, récupération de l’acier vue extérieure charge utile  10 t http://www.history.rochester.edu/ehp-book/shb/

44. Récupération des gaz chauds air acier Four BESSEMER Échangeurs de chaleur acier fonte Four MARTIN Haut fourneau Le procédé de formation de l’acier calcaire minerai de fer charbon : fabrication du coke

45. Produits finis Acier liquide Billettes Coulée en continue Laminage fin Feuilles de métal Laminage grossier Coulée en lingots Métallurgie primaire

46. Conclusion • La solubilité réciproque des constituants est fortement dépendante du diamètre des atomes ou des molécules constitutifs. • Dans le cas de mélanges de deux solides de diamètres semblables et dont le réseau cristallin est identique, les diagrammes solide - solide observés ressemblent à ceux des mélanges de deux liquides complètement miscibles. • Pour les mélanges plus difficilement miscibles on observe des diagrammes de plus en plus déformés au fur et à mesure de la décroissance de la miscibilité. • Apparaissent ainsi les diagrammes eutectiques et péritectiques.

47. Conclusion • Des particularités viennent compliquer l’allure des diagramme comme par exemple la formation de composés intermédiaires. • Les utilisations des mélanges binaires et surtout de leurs propriétés sont nombreux et variés : • l’épandage de sel sur la chaussée verglacée, • la fabrication d’alliages, • la fabrication de l’acier,...