1 / 79

TRACE DE DIAGRAMMES POTENTIEL - pH

OXYDOREDUCTION : QUATRIEME PARTIE. E (v). Fe 3+. Fe(OH) 3. 0,6. 1. Cu 2+. 0. 2. 4. 6. 8. 10. 12. 14. 16. Cu(OH) 2. 0. 0,4. -0,4. Zn(OH) 2. Zn 2+. Fer. Zn(OH) 4 2-. Fe 2+. 0. -0,8. Zinc. Cu 2 O. 0,2. -1,2. Zn. Cu. -1,6. Fe(OH) 2. -1,8. Fe. -1. 0. 7. 14.

dugan
Download Presentation

TRACE DE DIAGRAMMES POTENTIEL - pH

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. OXYDOREDUCTION : QUATRIEME PARTIE E (v) Fe3+ Fe(OH)3 0,6 1 Cu2+ 0 2 4 6 8 10 12 14 16 Cu(OH)2 0 0,4 -0,4 Zn(OH)2 Zn2+ Fer Zn(OH)42- Fe2+ 0 -0,8 Zinc Cu2O 0,2 -1,2 Zn Cu -1,6 Fe(OH)2 -1,8 Fe -1 0 7 14 Cuivre pH 0 7 14 TRACE DE DIAGRAMMESPOTENTIEL-pH Vous pouvez cliquez directement sur le diagramme qui vous intéresse. DIAGRAMMESDE POURBAIX Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 4

  2. E (v) Fe3+ Fe(OH)3 1 Fe2+ 0 Fe(OH)2 Fe -1 ETUDE ET TRACE DU DIAGRAMME POTENTIEL-pH SIMPLIFIE DU FER pH 0 7 14 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 4

  3. Espèces et nombres d ’oxydation retenus pour l’étude : Degré d’oxydation +III +II 0 Espèces Fe3+ Fe2+ Fe Fe(OH)3 Fe(OH)2 Données thermodynamiques Fe2+ / Fe : E01 = -0,44 v Fe(OH)2 : Ks1= 15 Fe3+ / Fe2+ : E02 = 0,77 v Fe(OH)3 : Ks2= 38 Concentration de tracé : C0 = 10-2 Mol.L-1 Convention : C0 est la concentration totale en atomes de Fer Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 4

  4. Précipitations des hydroxydes [Fe2+] = C0 = 10-2 M pH (Pour calculer son pH de précipitation, on considère que Fe2+ est seul présent en solution) 1) Fer II : Fe(OH)2 = Fe2+ + 2 OH- Ks1 = [Fe2+] [OH-]2 [OH-]2 = Ks1 / [Fe2+] 2 log [OH-] = log Ks1 - log [Fe2+] -2 log [OH-] = -log Ks1 + log [Fe2+] Fe2+ Fe(OH)2 2 pOH = -log Ks1 + log [Fe2+] pOH =1/2 ( p Ks1 + log [Fe2+] ) 7,5 Diagramme de prédominance pH =14 - 1/2 ( p Ks1 + log [Fe2+] ) A.N : pH = 14 - 1/2 (15 - 2 ) = 7,5 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 4

  5. Précipitations des hydroxydes [Fe3+] = C0 = 10-2 M pH (Pour calculer son pH de précipitation, on considère que Fe3+ est seul présent en solution) 2) Fer III : Fe(OH)3 = Fe3+ + 3 OH- Ks2 = [Fe3+] [OH-]3 [OH-]3= Ks2 / [Fe3+] 3 log [OH-] = log Ks2 - log [Fe3+] -3 log [OH-] = -log Ks2 + log [Fe3+] Fe3+ Fe(OH)3 3 pOH = -log Ks2 + log [Fe3+] pOH =1/3 ( p Ks2 + log [Fe3+] ) 2 Diagramme de prédominance pH =14 - 1/3 ( p Ks2 + log [Fe3+] ) A.N : pH = 14 - 1/3 (38 - 2 ) = 2 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 4

  6. Fe3+ Fe(OH)3 Fe(OH)3 Fer III Fe2+ Fe2+ Fe(OH)2 Fer II Fe Fe Fe Fer 0 pH 7,5 2 Diagramme de prédominance Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 4

  7. Etude du Couple Fe(II) / Fe(0) Si on tient compte des espèces prédominantes en fonction du pH on est amené a considérer deux couples différents 1) Pour pH < 7,5 : Fe2+ / Fe Fe2+ + 2e- = Fe E = E01 + 0,03 log [Fe2+] = -0,44 + 0,03 log [Fe2+] La concentration en ion Fe2+ à la frontière Fe2+ / Fe est considérée comme égale à la concentration de tracé C0. (ici C0 = 10-2 M) E = E01 + 0,03 log 10-2 = -0,5 v La courbe de variation de E avec le pH est une droite horizontale tant que Fe(OH)2 ne commence pas précipiter. Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 4

  8. 2) Pour pH > 7,5 : Fe(OH)2/ Fe On peut adopter plusieurs écritures pour ce couple selon que l’équilibrage est effectué en milieu acide ou basique. 2H+ + Fe(OH)2+ 2e- = Fe + 2 H2O Milieu acide Fe(OH)2+ 2e- = Fe + 2 OH- Milieu basique Nous allons dans un premier temps adopter l ’écriture en milieu basique pour deux raisons - sa simplicité plus grande - on est effectivement en milieu basique si pH > 7,5 Nous montrerons qu’on obtient de toute façon le même résultat avec l’autre écriture. Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 4

  9. De plus, rien n’oblige à utiliser ce couple, on peut très bien garder le couple Fe2+/ Fe, en effet, nous avons montré à plusieurs reprise que quand plusieurs couples étaient simultanément présent le potentiel de Nernst pouvait être calculé indifféremment avec un couple ou l’autre. Le Potentiel de Nernst est unique et ne prend qu ’une seule valeur ce qui est très logique. Cette propriété d’UNICITE DU POTENTIEL permet de traiter très simplement le problème Nous allons dans un premier temps utiliser tout de même le couple Fe(OH)2 / Fe ce sera l’occasion de vérifier cette propriété d ’Unicité du Potentiel et de montrer une autre propriété importante la CONTINUITE de celui-ci. Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 4

  10. Fe(OH)2+ 2e- = Fe + 2 OH- Couple Fe(OH)2/Fe milieu basique 1 DG01 = - 2 F E01 Fe(OH)2+ 2e- = Fe + 2 OH- DG02 = - 2 F E02 2 Fe2+ + 2e- = Fe 3 Fe(OH)2= Fe2+ + 2 OH- DG03 = - RT ln Ks 1 = 2 3 + Si on choisit d’utiliser ce couple on devra tout d’abord déterminer la valeur de son Potentiel de Référence E0. On peut utiliser les Enthalpies Libres de réactions : DG01 = DG02 + DG03 - 2 F E01 = - 2 F E02 - RT ln Ks E01 = E02 - 0,03 p Ks A.N : E01 = -0,44 - 0,03 * 15 = -0,89 v Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 4

  11. Fe(OH)2+ 2e- = Fe + 2 OH- E0 = -0,89 v E = E0 + 0,06 log ( 1 / [OH-] ) = E0 - 0,06 log [OH-] = E0 + 0,06 pOH = E0 + 0,06 (14 - pH) = E0 + 0,84 - 0,06 pH = -0,89+ 0,84 - 0,06 pH = -0,05 - 0,06 pH E = -0,05 - 0,06 pH Equation d’une droite Pour pH = 7,5 : E = -0,05 - 0,06 * 7.5 = -0,5 v Pour pH = 10 : E = -0,05 - 0,6 = -0.65 v Or, avant que Fe(OH)2 ne précipite, le Potentiel était constant et avait précisément la valeur E = -0,5 v. Il y a CONTINUITE du Potentiel. Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 4

  12. Remarque : Cette propriété de continuité du Potentiel permet le calcul rapide du potentiel de référence couple Fe(OH)2 / Fe Fe(OH)2+ 2e- = Fe + 2 OH- E0 = ? E = E0 + 0,06 log ( 1 / [OH-] ) = E0 - 0,06 log [OH-] = E0 + 0,06 pOH = E0 + 0,06 (14 - pH) = E0 + 0,84 - 0,06 pH Pour pH = 7,5, le Potentiel est égal au potentiel calculé précédemment avec le couple Fe2+ / Fe : E = -0,5 v - 0,5 = E0 + 0,84 - 0,06 * 7,5 E0 = - 0,89 v E0 = - 0,5 - 0,84 + 0,06 * 7,5 = - 0,89 v Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 4

  13. Couple Fe(OH)2 / Fe (équilibré en milieu acide) 1 2H+ + Fe(OH)2+ 2e- = Fe + 2 H2O DG01 = - 2 F E01 DG02 = - 2 F E02 2 Fe(OH)2+ 2e- = Fe + 2 OH- DG03 = - RT ln (1/Ke2) 3 2 H+ + 2 OH- = 2 H2O DG03 = 2 RT ln Ke 1 2 3 = + DG01 = DG02 + DG03 - 2 F E01 = - 2 F E02 + 2 RT ln Ke E01 = E02 + 0,06 pKe A.N : E01 = -0,89 + 0,06 * 14 = -0,05 v E = -0,05 +(0,06/2) log [H+]2= -0,05 -0,06 pH On obtient bien une expression identique que l’équilibrage soit fait en milieu acide ou basique. On a donc le libre choix. Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 4

  14. Utilisation du couple Fe2+ / Fe - Unicité du Potentiel Fe2+ + 2 e- = Fe E = E0 + 0,03 log [Fe2+] En présence du précipité de Fe(OH)2 à pH > 7,5 [Fe2+] [OH-]2 = Ks [Fe2+] = Ks / [OH-]2 E = E0 + 0,03 log ( Ks / [OH-]2 ) E = E0 - 0,03 pKs- 0,03 log[OH-]2 E = E0 - 0,03 pKs+ 0,06 pOH E = E0 - 0,03 pKs+ 0,06 (14 - pH) E = E0 - 0,03 pKs+ 0,84 - 0,06 pH E = E0 - 0,03 pKs+ 0,84 - 0,06 pH E =-0,44 - ( 0,03 *15 ) + 0,84 - 0,06 pH = -0,05 - 0,06 pH Expression identique à celle obtenue en utilisant le couple Fe(OH)2 / Fe E = -0,05 - 0,06 pH L’Unicité du Potentiel permet d’obtenir très rapidement l’expression de E = f (pH) Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 4

  15. E ( v ) 1,5 1 0,5 pH 0 2 4 6 8 10 12 14 - 0,5 -1 Système Fer (II) / Fer (0) C0 = 10-2 mol.L-1 Fe2+ Fe(OH)2 -0,05 E = -0,05 - 0,06 pH E = -0,5 Fe Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 4

  16. Etude du Couple Fer (III) / Fer (II) On pourra à titre d’exercice revérifier ces propriétés. Fe3+ Fe(OH)3 Fe(OH)3 Fer III Fe2+ Fe2+ Fe(OH)2 Fer II pH 2 7,5 Diagramme de prédominance Nous allons utiliser directement les propriétés d’unicité et de continuité du potentiel montrées précédemment pour établir rapidement cette partie du diagramme. Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 4

  17. 1) pour pH < 2 Aucun des deux hydroxydes ne pouvant précipiter pour des pH aussi acides, le couple à considérer est simplement le couple Fe3+ / Fe2+ Fe3+ + e- = Fe2+ E0 = E02 = 0,77 v E = E0 + 0,06 log ( [Fe3+] / [Fe2+] ) Convention de frontière : Les deux espèces étant solubles, on pose que la concentration en atome de fer est la même sous les deux formes. De plus, la concentration totale en atomes de fer sous toutes les formes est la concentration de tracé C0. C0 = [Fe3+] + [Fe2+] [Fe3+] = [Fe2+] = C0 / 2 E = E02 = 0,77 v En l ’absence de précipitation le Potentiel est indépendant du pH Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 4

  18. 1) pour 2 < pH < 7,5 L’hydroxyde ferrique Fe(OH)3 commence à précipiter des que le pH atteint la valeur 2. La concentration en ion ferrique [Fe3+] est donc fixée par la valeur du pH et celle du Ks. Fe3+ + 3 OH- = Fe(OH)3 Ks = [Fe3+] [OH-]3 [Fe3+] = Ks / [OH-]3 Fe3+ + e- = Fe2+ E = E0 + 0,06 log ( [Fe3+] / [Fe2+] ) Convention de frontière : Pour l’espèce soluble Fe2+, la concentration est posée égale à la concentration de tracé C0 Cela revient à négliger Fe3+ et donc à supposer que le fer (III) est essentiellement présent sous forme de précipité Fe(OH)3 C0 = [Fe3+] + [Fe2+] [Fe2+] = C0 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 4

  19. E = E0 + 0,06 log ( [Fe3+] / [Fe2+] ) [Fe3+] = Ks / [OH-]3 [Fe2+] = C0 E = E0 + 0,06 log [Fe3+] - 0,06 log [Fe2+] ) E = E0 + 0,06 log ( Ks / [OH-]3 ) - 0,06 log [Fe2+] ) E = E0 + 0,06 log Ks - 0,18 log [OH-] - 0,06 log C0 E = E0 + 0,06 log Ks + 0,18 pOH - 0,06 log C0 E = E0 + 0,06 log Ks + 0,18 (14 - pH) - 0,06 log C0 E = E0 + 0,06 log Ks + 2,52 - 0,18 pH - 0,06 log C0 E = 0,77 +(0,06 * -38) + 2,52 - 0,18 pH - 0,06 log 10-2 pH = 2 : E = 1,13 - 0,36 = 0,77 v E = 1,13 - 0,18 pH pH = 7,5 : E = 1,13 - 1,35 = - 0,22 v Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 4

  20. 3) pour pH > 7,5 Les deux hydroxydes précipitent simultanément, les concentrations en Fe2+ et Fe3+ sont fixées par la valeur du pH et celles des deux Ks. Fe3+ + 3 OH- = Fe(OH)3 Ks2 = [Fe3+] [OH-]3 [Fe3+] = Ks2 / [OH-]3 Fe2+ + 2 OH- = Fe(OH)2 Ks1 = [Fe2+] [OH-]2 [Fe2+] = Ks1 / [OH-]2 [Fe3+] / [Fe2+] = Ks2 / ( Ks1 * [OH-]) E = E0 + 0,06 log ( [Fe3+] / [Fe2+] ) E = E0 + 0,06 log (Ks2 / ( Ks1 * [OH-]) E = E0 - 0,06 pKs2 + 0,06 p Ks1 - 0,06 log[OH-] E = E0 - 0,06 pKs2 + 0,06 p Ks1+ 0,06 pOH Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 4

  21. E = E0 - 0,06 pKs2 + 0,06 p Ks1+ 0,06 pOH E = E0 - ( 0,06 * -38 )+ ( 0,06 * 15 ) + 0,06 ( 14 -pH ) E = 0,77 - ( 0,06 * 38 )+ ( 0,06 * 15 ) + 0,84 - 0,06 pH E = 0,23 - 0,06 pH pH = 7,5 : E = 0,23 - ( 0,06 * 7,5 ) = -0,22 v pH = 10 : E = 0,23 - ( 0,06 * 10 ) = -0,37 v Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 4

  22. E ( v ) 1,5 1 0,5 pH 0 2 4 6 8 10 12 14 - 0,5 -1 Système Fer ( III ) / Fer ( II ) Fe3+ C0 = 10-2 mol.L-1 Fe(OH)3 E = 1,13 - 0,18 pH E = 0,23 - 0,06 pH Fe2+ Fe(OH)2 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 4

  23. E ( v ) Diagramme Potentiel-pH simplifié du Fer 1,5 1 0,5 pH 0 2 4 6 8 10 12 14 - 0,5 -1 C0 = 10-2 mol.L-1 Fe3+ Fe(OH)3 Fe2+ Fe(OH)2 Fe Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 4

  24. E (v) 1 0 -1 pH 0 7 14 Fe3+ Fe(OH)3 Fe2+ Fe(OH)2 Fe Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 4

  25. Discussion et utilisation du diagramme Fe3+ 1 Fe(OH)3 Fe2+ 0 Fe(OH)2 Fe -1 0 7 14 Le métal fer : Fe(0) On voit que la zone de stabilité du fer ne possède aucune partie commune avec le domaine de stabilité de l’eau. Le fer n’est pas un métal noble. Il pourra être oxydé par l’eau. Dans la pratique cette oxydation ne sera toutefois importante qu’en milieu acide. L’écart entre les potentiels des deux couples étant alors assez important la réaction est alors quasiment quantitative. Enrevanche, pour un pH > 7,5, la droite frontière séparant les domaines de stabilité de Fe et Fe(OH)2 est pratiquement confondue avec la droite H2O/H2. Les potentiels des deux couples sont très proches et la réaction d ’oxydation de Fe est donc très peu avancéé (K très faible). A cette raison thermodynamique vont se rajouter des raison cinétiques, l ’oxydation étant rapide en milieu acide et très lente en milieu basique. Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 4

  26. On constate aussi que le domaine de stabilité du Fer est très au dessous du potentiel du couple O2 / H2O, le Fer s’oxydera donc en présence du O2 de l ’air ou même du O2 dissous dans l ’eau. On retrouve ainsi le fait que le Fer n’est pas un métal noble. Fe3+ 1 Fe(OH)3 Fe2+ 0 Fe(OH)2 Fe -1 0 7 14 On voit que l ’oxydation du Fer conduira a l’ion Fe2+ en milieu acide et à Fe(OH)2 en milieu basique. On n’observe jamais l’oxydation de Fe directement en Fe3+ car les domaines de stabilité de Fe et du Fer (III) n’ont aucune frontière commune. Le Fer n’est pas un très bon réducteur mais il réduit quelques ions métalliques (Cu2+, Ag+) et est parfois utilisé en raison de son faible coût comme réducteur en chimie organique (préparation industrielle de l ’Aniline par réduction du nitrobenzène). Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 4

  27. Le Fer au degré d’oxydation 2 : Fe3+ 1 Fe(OH)3 Fe2+ 0 Fe(OH)2 Fe -1 0 7 14 Ion Ferreux : Fe2+ L’ion Fe2+ est relativement stable en solution aqueuse, son domaine de stabilité est bien plus étendu que celui de l’hydroxyde ferreux. Il est toutefois oxydé par le dioxygène dissous en solution et par l’air atmosphérique. Les solutions ferreuses ne pourront donc se conserver longuement sans précautions. On voit sur le diagramme que l’oxydation est d’autant plus difficile que le pH est bas (diminution de E quand le pH augmente). On acidifie généralement les solutions pour leur assurer une meilleure conservation. Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 4

  28. A pH > 2 l’oxydation conduit à l ’hydroxyde ferrique qui précipite en troublant la solution. Fe3+ 1 Fe(OH)3 Fe2+ 0 Fe(OH)2 Fe -1 0 7 14 Pour éviter cette précipitation on acidifie fortement les solutions ferreuses ce qui n’empèche pas l’oxydation en Fe3+ mais évite la précipitation de Fe(OH)3. L’ion Fe3+ est donc quasiment toujours présent dans les solutions ferreuses sauf si celles-ci sont viennent d’être très fraîchement préparées. Un remède pour améliorer la conservation de ces solutions ferreuses consiste simplement à introduire un morceau de fer (clou) dans le récipient qui les contient. Il se produit alors la réaction Fe + 2 Fe3+ = 3 Fe2+ les ions ferriques disparaissent donc et l’ion Fe2+ est régénéré. La concentration de Fe2+ est même augmentée puisque Fe passe en solution. Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 4

  29. L’ion Fe2+ est fréquemment utilisé dans les dosages d’oxydoréduction en tant que réducteur. Il est généralement utilisé sous forme de sel de Mohr, sulfate double de fer et d’ammonium de formule brute : FeSO4, (NH4)2SO4, 6H2O Sous cette forme, il est nettement plus résistant à l’oxydation (notamment à l’état solide) et se prête mieux à la confection de solution étalons. De nombreux oxydants (autres que O2) peuvent réagir quantitativement avec lui . Citons les plus courants : MnO4- - Cr2O72- - Ce4+ - ClO- - H2O2 L’ion nitrate NO3- et l’ion Argent Ag+ peuvent l ’oxyder de manière non quantitative. En tant qu’oxydant, Fe2+ ne peut réagir qu’avec les métaux fortement réducteurs Zn et Al qui le réduisent en fer métallique. Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 4

  30. Hydroxyde ferreux : Fe(OH)2 Fe3+ 1 Fe(OH)3 Fe2+ 0 Fe(OH)2 Fe -1 0 7 14 Son domaine de stabilité est très peu étendu il n ’apparaît qu’aux pH basiques et est très facilement oxydé en hydroxyde ferrique. On utilise souvent sa précipitation pour caractériser l’ion Fe2+ en solution. Fe(OH)2 se manifeste sous la forme d’un précipité gélatineux vert pâle Le précipité n’aura la couleur verte caractéristique que si l’ion Fe2+ est seul présent ou au moins nettement majoritaire La présence d’ion Fe3+ va sensiblement modifier la couleur du précipité. Fe(OH)3 est de couleur caractéristique Rouille (marron-rouge), sa présence, même en petite quantité, va faire paraître le précipité « vert » de couleur noire. De plus, ce test doit être présenté rapidement car par oxydation par le dioxygène dissous le précipité initialement vert deviendra rapidement rouille. Remarque : l ’hydroxyde ferreux pur est probablement blanc et sa coloration vert pâle est certainement due à l ’oxydation à l ’état de traces. Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 4

  31. Le Fer au degré d’oxydation 3 : Fe3+ 1 Fe(OH)3 Fe2+ 0 Fe(OH)2 Fe -1 0 7 14 Ion ferrique : Fe3+ Le diagramme montre clairement que cet ion n’est stable que pour les pH très nettement acides (pH < 2) On doit toujours fortement acidifier les solutions le contenant pour éviter la précipitation de l ’hydroxyde. Selon l’acide utilisé, on va observer une modification importante du E0 apparent du couple Fe3+/Fe2+. Cette modification est due au fait que les deux ions donnent des complexes stables avec la plupart des anions courants mais les complexes ferriques étant beaucoup plus stable que les complexes ferreux on assiste à une forte diminution du E0 apparent du couple Fe3+/Fe2+. C’est en milieu acide perchlorique que cette modification est la plus faible et c ’est donc cet acide qu’il faudra utiliser si on veut mesurer « correctement » le E0 du coupleet obtenir une valeur pas trop éloignée de 0,77 v (voir T.P). Remarque : L’ion complexe Fe(H2O)63+ est un acide faible de pKa proche de 3. Fe(H2O)63+ = FeOH(H2O)53+ + H+ Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 4

  32. En milieu acide, l’ion Fe3+ est un bon oxydant capable par exemple d’oxyder le cuivre métallique en ion Cu2+. Le chlorure ferrique est ainsi utilisé pour graver le cuivre (fabrication de circuits électroniques, bijouterie ). Citons également l’oxydation en solution aqueuse du sulfure d’hydrogène H2S en soufre : 2 Fe3+ + H2S + 2 H2O = S + 2 H3O+ + 2 Fe2+ Les ions Fe3+ oxydent les ions iodures I- en diiode I2. On se sert de cette réaction pour extraire le diiode de l’eau de mer. Au delà de pH = 2, le pouvoir oxydant de Fe3+ diminue rapidement avec l’augmentation du pH. Les réactions prévues en milieu acide pourront être inversées en augmentant le pH du milieu réactionnel. Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 4

  33. L’étude des réactions possibles en fonction du pH entre les couples Fe(III) / Fe (II) et I2 / I- est un exercice classique. Fe3+ 1 Fe(OH)3 Fe2+ 0 Fe(OH)2 Fe -1 0 7 14 Les droites concernant ces deux couples se coupent en un point M de coordonnées calculables à partir de l’expression établie pour le couple Fe(OH)3 / Fe2+ : E = 1,13 - 0,18 pH 0,53 = 1,13 - 0,18 pH pH = 3,33 M I2 Pour pH < 2 : Fe3+ + 2I- = Fe2+ + I2 0,53 v I- Pour 2 <pH < 3,3 : Fe(OH)3 + 2I- = Fe2+ + I2 Pour 3,3 <pH < 7,5 : Fe2+ + I2 = Fe(OH)3 + 2I- Pour pH > 7,5 : Fe(OH)2 + I2 = Fe(OH)3 + 2I- Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 4

  34. 0 2 DIAGRAMME POTENTIEL-pH du ZINC 4 6 8 10 12 14 16 0 -0,4 Zn(OH)2 Zn2+ Zn(OH)42- -0,8 -1,2 Zn -1,6 -1,8 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 4

  35. Diagramme Potentiel-pH du Zinc Espèces Retenues Zn(OH)42- Zn Zn2+ Zn(OH)2 n.o 0 + II + II + II Données Thermodynamiques : Concentration de tracé : C0 = 10-3 mol.L-1 Zn2+ + 2 e- = Zn : E0 = -0,76 v Zn(OH)2 = Zn2+ + 2 OH- : pKs= 17,15 Zn2+ + 4 OH- = Zn(OH)4 : pKf= -14,66 Convention : Les concentrations des espèces solubles seront considérées comme constantes et égales à C0 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 4

  36. pH de précipitation de Zn(OH)2 Zn(OH)2 = Zn2+ + 2 OH- : pKs= 17,15 Ks = [Zn2+] [OH-]2 [OH-]2 = Ks / [Zn2+] 2 log[OH-] = log Ks - log [Zn2+] -2 pOH =- pKs - log [Zn2+] Zn2+ Zn(OH)2 2 pOH = pKs + log [Zn2+] pOH = 1/2 ( pKs + log [Zn2+] ) pH 6,9 pH = 14 - 1/2 ( pKs + log [Zn2+] ) pH = 14 - 1/2 ( pKs + log C0 ) Diagramme de prédominance pH = 14 - 1/2 ( 17,15 - 3 ) Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 4 pH = 6,9

  37. pH de redissolution de Zn(OH)2 - Formation de Zn(OH)42- Zn2+ + 4 OH- = Zn(OH)42- : pKf= -14,66 Kf = [Zn(OH)42- ] / [Zn2+] [OH-]4 On est à la limite de la précipitation, donc : [Zn2+] [OH-]2 = Ks et [Zn(OH)42- ] = C0 [OH-]2 = C0 / ( Ks Kf ) Kf = [Zn(OH)42- ] / Ks [OH-]2 2 log [OH-]= log C0 - log Ks - log Kf 2 log [OH-]= log C0 + pKs + pKf log [OH-]=1/2 ( log C0 + pKs + pKf ) pOH= -1/2 ( log C0 + pKs + pKf ) pH = 14 - pOH Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 4

  38. pH = 14 + 1/2 ( log C0 + pKs + pKf) pH = 14 + 1/2 ( -3 + 17,15 - 14,66 ) pH = 13,75 Diagramme de prédominance Zn2+ Zn(OH)2 Zn(OH)42- 6,9 13,75 pH Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 4

  39. Tracé du diagramme Potentiel-pH : Zn2+ Zn(OH)2 Zn(OH)42- 6,9 13,75 pH Zn 1) Utilisation de l’Unicité du potentiel On ne considère que le couple Zn2+/Zn Zn2+ + 2 e- = Zn E = E0 + 0,03 log [Zn2+] pH < 6,9 : [Zn2+] = C0 6,9 < pH < 13,75 : [Zn2+] = Ks / [OH-]2 pH> 13,75 : [Zn2+] = Zn(OH)42- / ( Kf [OH-]4 )= C0 / ( Kf [OH-]4) Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 4

  40. pH < 6,9 : [Zn2+] = C0 E = E0 + 0,03 log [Zn2+] = E0 + 0,03 log C0 = - 0,76 - 0,09 = -0,85 v 6,9 < pH < 13,75 [Zn2+] = Ks / [OH-]2 E = E0 + 0,03 log [Zn2+] = E0 + 0,03 log ( Ks / [OH-]2 ) E = E0 + 0,03 log Ks - 0,06 log [OH-] E = E0 - 0,03 pKs + 0,06 pOH= E0 - 0,03 pKs + 0,06 ( 14 - pH ) E = E0 - 0,03 pKs + 0,84 - 0,06 pH E = -0,76 -( 0,03 * 17,15) + 0,84 - 0,06 pH = -0,43 - 0,06 pH E = -0,43 - 0,06 pH pH = 6,9 : E = -0,85 v (continuité) pH = 13,75 : E = -1,26 v Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 4

  41. pH> 13,75 [Zn2+] = Zn(OH)42- / ( Kf [OH-]4 )= C0 / ( Kf [OH-]4) E = E0 + 0,03 log [Zn2+] E = E0 + 0,03 log C0 - 0,03 log Kf - 0,12 log [OH-] E = E0 + 0,03 log C0 + 0,03 pKf + 0,12 pOH E = E0 + 0,03 log C0 + 0,03 pKf + 0,12 ( 14 - pH) E = E0 + 0,03 log C0 + ( 0,03 * -14,66) + 1,68 -0,12 pH E = 0,39 - 0,12 pH pH = 13,75 : E = -1,26 v (continuité) pH = 16 : E = -1,53 v Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 4

  42. E ( v ) 0 2 4 6 8 10 12 14 16 -0,4 -0,8 -1,2 -1,6 Zn2+ pH Zn(OH)2 Zn(OH)4 E = -0,85 E = -0,43 - 0,06 pH Zn E = 0,39 - 0,12 pH Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 4

  43. 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 -0,4 Zn(OH)2 Zn2+ Zn(OH)42- -0,8 -1,2 Zn -1,6 -1,8 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 4

  44. 2) En utilisant les couples des espèces majoritaires Nous allons vérifier que les résultats obtenus sont les mêmes si on utilise les couples  « réels » dans chaque domaine. pH < 6,9 Zn2+ + 2 e- = Zn E = E01 + 0,03 log [Zn2+] Aucune modification dans ce domaine. E = -0,85 v 6,9 < pH < 13,75 Zn(OH)2 + 2 e- = Zn + 2 OH- E = E02 + 0,03 log ( 1 / [OH-]2 ) pH > 13,75 Zn(OH)42- + 2 e- = Zn + 4 OH- E = E03 + 0,03 log (Zn(OH)42- / [OH-]4 ) Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 4

  45. 6,9 < pH < 13,75 Zn(OH)2 + 2 e- = Zn + 2 OH- E = E02 + 0,03 log ( 1 / [OH-]2 ) = E02 - 0,03 log [OH-]2 E = E02 + 0,06 pOH = E02 +0,06 ( 14 - pH ) = E02 + 0,84 - 0,06 pH Calcul de E02 a) Par « continuité du potentiel » a pH = 6,9 : E = - 0,85 v -0,85 = E02 + 0,84 - ( 0,06 * 6,9) E02 = -0,85 - 0,84 + ( 0,06 * 6,9) = -1,27 v E02 = - 1,27 v Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 4

  46. b) Par utilisation des DG0 3 1 3 2 1 2 = + DG01 =- 2 F E01 Zn2+ + 2 e- = Zn DG03=- RT ln Ks Zn(OH)2 = Zn2+ + 2 OH- DG02 =- 2 F E02 Zn(OH)2 + 2 e- = Zn + 2 OH- DG02 = DG01 + DG03 - 2 F E02 = =- 2 F E01 - RT ln Ks E02 = E01 + 0,03 log Ks = -0,76 - ( 0,03 * 17,15 ) =- 1,27 v E02=- 1,27 v E = -1,27 + 0,84 - 0,06 pH = -0,43 - 0,06 pH Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 4

  47. pH > 13,75 Zn(OH)42- + 2 e- = Zn + 4 OH- E = E03 + 0,03 log (Zn(OH)42- / [OH-]4 ) E = E03 + 0,03 log C0 + 0,12 pOH E = E03 + 0,03 log C0 + 0,12 ( 14- pH ) E = E03 - 0,09 + 1,68 - 0,12 pH E = E03 + 1,59 - 0,12 pH Calcul de E03 a) Par « continuité du potentiel » a pH = 13,75 : E = -1,26 -1,26 = E03 + 1,59 - ( 0,12 * 13,75 ) = E03 - 0,06 E03 = -1,20 v Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 4

  48. b) Par utilisation des DG0 2 1 2 3 1 3 = + DG01 =- 2 F E01 Zn2+ + 2 e- = Zn DG02= + RT ln Kf Zn(OH)4 = Zn2+ + 4 OH- DG03 =- 2 F E03 Zn(OH)4 + 2 e- = Zn + 4 OH- DG03 = DG01 + DG02 - 2 F E03 = =- 2 F E01 + RT ln Kf E03 = = E01 - 0,03 log Kf = -0,76 - ( 0,03 * -14,66 ) =- 1,20 v E03=- 1,20 v E = E03 + 1,59 - 0,12 pH = 0,39 - 0,12 pH Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 4

  49. Diagramme Potentiel-pH du Cuivre 0,6 Cu2+ Cu(OH)2 0,4 Cu2O Cu 0,2 0 7 14 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 4

  50. Diagramme potentiel-pH du CUIVRE Cu(OH)2 Cu Cu+ Cu2+ Cu2O 0 + I + I + II + II n.o Espèces retenues pour l’étude Données Thermodynamiques : Concentration de tracé : C0 = 10-2 mol.L-1 Cu2+ + e- = Cu+ : E02= 0,16 v Cu+ + e- = Cu : E01= 0,52 v Cu(OH)2 = Cu2+ + 2 OH- : pKs2= 20 Cu+ + OH- = Cu(OH) : pKs1= -15 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 4

More Related