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I. La espectroscopía IR en el estudio de los sólidos y su superficie

Cuenca,2003. Caracterización de materiales inorgánicos por espectroscopía infrarroja. I. La espectroscopía IR en el estudio de los sólidos y su superficie. Vicente Rives Arnau vrives@usal.es. Vibraciones moleculares. frecuencia del oscilador. niveles de energía del oscilador.

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I. La espectroscopía IR en el estudio de los sólidos y su superficie

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  1. Cuenca,2003 Caracterización de materiales inorgánicos por espectroscopía infrarroja I. La espectroscopía IR en el estudio de los sólidos y su superficie Vicente Rives Arnau vrives@usal.es

  2. Vibraciones moleculares frecuencia del oscilador niveles de energía del oscilador variación ≠0 en el momento dipolar

  3. Frecuencia, números de ondas,masas atómicas y orden de enlacetensiones y deformaciones el aumento del orden de enlace aumenta la energía de la vibración C - C ≈ 1300-1100 C = C ≈ 1700-1600 C  C ≈ 2400-2200 el aumento de las masas atómicas disminuye la energía de la vibración C - F ≈ 1400-1000 C - Cl ≈ 800 - 600 C - Br ≈ 600 - 500 C - I ≈ 500 la tensión es de mayor energía que la deformación  (C -H) ≈ 2960-2850 as (C-H) ≈ 1460 s (C-H) ≈ 1380 la vibración antisimétrica es de mayor energía que la simétrica cm-1

  4. Espectrofotómetro IR dispersivo detector fuente muestra

  5. Espectrómetro FT-IR Michelson muestra fuente detector

  6. Espectroscopía Raman Dispersión de luz por un sólido Espectro Raman CCl4 sólido

  7. Dispositivos para espectroscopía Raman

  8. O H H z  r2 r1 y x Vibraciones y operadores de proyección: H2O C2v E C2(z) xzyz r 2 0 0 2 A1 + B2 r1 r1 r2 r2 r1 A1 1 1 1 1 r1 + r2 B2 1 -1 -1 1 r1 - r2  1 1 1 1 O O O H H H H H H A1 B2 A1 tensión simétrica 3652 cm-1 tensión antisimétrica 3756 cm-1 deformación angular 1595 cm-1

  9. El espectro de un sólido orgánico

  10. El espectro de un sólido inorgánico

  11. Sólidos: escisión de bandas efectos de escisión de grupo de sitio los modos internos de vibración degenerados se escinden por una menor simetría local del ión en el cristal CO32- ión libre D3h calcita C3 aragonito Cs efectos de escisión de campo de correlación por interacción con modos internos de vibración de otras moléculas o iones en la misma celda unidad

  12. Sólidos: nuevas bandas(a bajos números de ondas) modos EXTERNOS o RETICULARES movimientos de unos iones o moléculas respecto a otros en la celda unidad acústicos traslaciones de todas la unidades en la misma dirección y la celda se desplaza traslacionales rotacionales o libracionales la celda unidad permanece estacionaria rotación parcial de unas unidades moleculares respecto a otras

  13. Espectros de K2CrO4 1 A1 847 R 2 E 348 R 3 T2 884 R, IR 4 T2 368 R, IR IR Raman

  14. El ión cromato

  15. Cromato potásico

  16. La superficie de los sólidos

  17. Estudio de las especies existentes en la superficie Caracterización de lasuperficie de los sólidos Seguimiento del espectro de una molécula sonda adsorbida

  18. Centro superficiales átomo o conjunto de átomos que presentan características relevantes en adsorción o catálisis -metales -óxidos -otros

  19. Estudio de centros superficiales La interacción de la superficie con moléculas en la fase gaseosa da lugar a la formación de enlaces químicos. La formación de dichos enlaces modifica la distribución de densidad electrónica y/o la geometría de la molécula adsorbida. La modificación de densidad electrónica y/ogeometría de la molécula altera el número y/o posición de las bandas de absorción en el infrarrojo. Los resultados pueden NO coincidir con las medidas de actividad catalítica Sólo se estudia la fase adsorbida y NO la fase gaseosa

  20. Celda para el estudio de especies adsorbidas sistema de vacío muestra ventana

  21. Celda para el estudio de especies adsorbidas

  22. Tipos de centros superficiales esquina átomo adsorbido vacante en escalón trímero escalón dímero átomo adsorbido en escalón vacante terraza vacante en terraza

  23. Centros superficialesen óxidos iones hidroxilo moléculas de agua OH H2O - O - M - O - M - O - M - O - M - iones óxido cationes metálicos

  24. Espectros IR de los óxidos -Vibraciones M-O-Vibraciones debidas al oxígeno adsorbido-Vibraciones debidas a los grupos hidroxilo

  25. Características de bandas de especies superficiales en óxidos Su intensidad disminuye con el tratamiento térmico en vacío por debajo de la necesaria para un cambio de fase cristalográfica Se recuperan tras tratar en oxígeno a alta temperatura Desaparecen o se desplazan al adsorber otras moleculas Se desplazan por intercambio isotópico 16O/18O) con oxigeno de la fase gaseosa. Su intensidad aumenta al hacerlo la dispersion de la muestra, disminuyendo las intensidades de las bandas fundamentales Desaparecen por tratamiento con H2 o CO, formandose bandas de grupos hidroxilo o carbonato.

  26. Temperatura de calcinacióny fases superficiales V2O5/TiO2 600°C (2% en peso) 650°C Posición (cm-1) especie 1020 V2O5 cristalino 1000 V2O5/V6O13 980 óxido 2D 970 vanadato superficial 700°C

  27. pH de impregnación, grado de dispersión y especies superficiales MoO3/MOx pH 3 9 Mo8O264- Mo7O246- MoO42- MoO3/SiO2 MoO3/TiO2 MoO3/Al2O3 %Mo H H H O O O + - pH=1 : MoO3 crist. pH=9: MoxOyn- disperso

  28. Efecto delmétodo de preparación MoO3/TiO2 MoO3 MoO3 hidratado ________________________________ E adsorción en equilibrio (pH=6) I impregnación convencional F MoO3 + TiO2 H F + tratamiento hidrotermal ________________________________ bandas asignación _______________________________________ F 992 MoO3 ortorrómbico de baja área 945 MoO3 hidratado 880 MoO3 ortorrombico etc. I, E, H 995 MoO3 ortorrombico etc. 960 MoO3 hidratado 900 MoO3 ortorrombico etc. _______________________________________

  29. Efecto de lacarga de fase soportada V2O5/TiO2 2020 1972 (7) 8% V2O5/TiO2 400 °C vacío (11) 1% V2O5/TiO2 La incorporación del vanadio tiene lugar por reacción con los grupos OH de la superficie del TiO2 3668 (100) TiO2

  30. La molécula de O2 Especie O.E.  (O-O) O22- 1.0 900-800 O2- 1.5 1190-1040 O2 2.0 1580-1556 O2+ 2.5 1876

  31. Adsorción de O2 -Cr2O3 TiO2(anatasa) *O2/20°C reducción + O2 O2/20°C vac./500°C

  32. Grupos hidroxilo de TiO2 (rutilo) HO (110) 3725 cm-1 vac./400°C/10 h HO (100) 3680 cm-1 vac./400°C/4 h H O 3650 cm-1 Ti Ti aire/350°C/4 h H O 3620 cm-1 Ti Ti Ti

  33. Adsorción de moléculas sonda FORMAS no disociativa, / sobre centros superficiales (CUS) disociativa sobre grupos superficiales (catión-anión CUS) abstractiva (protones) reductiva

  34. La molécula de CO antienlazante ligeramente antienlazante

  35. Interacción de CO con lasuperficie de óxidos -Especies carbonato/carboxilato-Heterogeneidad y reactividad del oxígeno superficial-Interacción con grupo hidroxilo-Interacción con cationes superficiales

  36. Especies superficiales tras la adsorción de CO - 2- carboxilato carbonato iónico O O C O - M - C O O - M - • as (COO-) 1630-1560 • s (COO-) 1420-1350 • as (COO-) 1450-1420 • s (COO-) 1090-1020 C2v D3h O C O O - M - O C O O - M --- M - - carbonato bidentado O O C O - M - carbonato monodentado • as (COO-) 1530-1470 • s (COO-) 1370-1300 •  (C-O) 1080-1040 • as (COO-) 1270-1220 • s (COO-) 1020- 980 •  (C=O) 1670-1620

  37. Adsorción de CO O O C O O O C O O C O O carboxilato C2v A1 (IR) 1420-1350 B2 (IR) 1630-1560 carbonatoD3h C2v 1 A’1(R) 1080 A1(IR) 1080 3 E’ 1450 B1(IR)+B2(IR) 1500, 1350 4 E’ 706 B1(IR)+B2(IR) <1000 2 A”2 879 A1(IR) <1000

  38. Heterogeneidad dela superficie de CoCr2O4 CO32- iónico CO32- monodentado O2-/O22- 5.- CO/300°C 4.- reducido 3.- CO/300°C 2.- CO/20°C 1.- O2/400°C CO32- bidentado

  39. Interacción de CO con grupos OH Formación de formiatos s(COO-) 1400-1340as(COO-) 1620-1550(CH) 2900-2700

  40. Interacción de CO con cationes superficiales CO (g) = 2143 cm-1  > (g): el orden de enlace C-O es mayor que en la molécula libre ! !

  41. D2h E C2(z) C2(y) C2(x) i xyxzyz C-H 4 0 0 0 0 0 0 4 H1 H3 C = C H2 H4 Vibraciones y operadores de proyección: C2H4 irreducible Ag + B3g + B1u + B2u activas en IR D2h E C2(z) C2(y) C2(x) i xyxzyz r1 r2 r3 r2 r4 r4 r2 r3 r1 Ag 1 1 1 1 1 1 1 1 r1+ r2+ r3+ r4 B3g 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 r1- r2- r3+ r4 B1u 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 r1- r2+ r3- r4 B2u 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 r1+ r2- r3- r4

  42. Las tensiones en C2H4 H1 H3 H1 H3 B3g Ag C = C C = C H2 H4 H2 H4 inactiva IR inactiva IR H1 H3 H1 H3 2 bandas en IR B1u B2u C = C C = C H2 H4 H2 H4 activa IR activa IR

  43. Etileno adsorbido sobre un metal H1 H2 H3 H4 C2v E C2(z) xyyz r 4 0 0 0 A1 + A2 + B1 + B2 r1 r1 r4 r3 r1 A1 1 1 1 1 r1 + r2 + r3 + r4 A2 1 1 -1 -1 r1 - r2 - r3 + r4 B1 1 -1 1 -1 r1 - r2 + r3 - r4 B2 1 -1 -1 1 r1 + r2 - r3 - r4 z C C y x M M A1 B1 B2 Activas en IR A1 pero ..... experimentalmente ...... sólo es activa !!!!!!!!!

  44. Reglas de selección superficial Debido al campo eléctrico generado por el cristal metálico… ... sólo son activas las vibraciones que implican cambios en el momento dipolar en dirección perpendicular a la superficie. Sheppard & Pearce H1 H3 H1 H3 activa H2 H4 H2 H4 A2 A1 C C C C M M M M H1 H3 H1 H3 H2 H4 H2 H4 B1 B2 C C C C M M M M

  45. Variación en momento dipolar

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