1 / 31

Réactions d’association A + B  AB en phase condensée: que peut la méthode PCM?

Réactions d’association A + B  AB en phase condensée: que peut la méthode PCM?. Pierre Archirel Laboratoire de Chimie Physique Université Paris-Sud, Orsay pierre.archirel @u-psud.fr. les réactions A + B  C sont très répandues.

rocio
Download Presentation

Réactions d’association A + B  AB en phase condensée: que peut la méthode PCM?

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Réactions d’association A + B  ABen phase condensée:que peut la méthode PCM? Pierre Archirel Laboratoire de Chimie Physique Université Paris-Sud, Orsay pierre.archirel@u-psud.fr

  2. les réactions A + B  C sont très répandues on ne trouve pas d’approche PCM de ces réactions dans la littérature

  3. la méthode PCM : Polarised Continuous Medium J. Tomasi, B. Mennucci, R. Cammi, Chemical Reviews 105 (2005) p. 2999 • le solvant est un diélectrique polarisable () dans le vide en solution e Na+

  4. la méthode PCM : Polarised Continuous Medium J. Tomasi, B. Mennucci, R. Cammi, Chemical Reviews 105 (2005) p. 2999 • le solvant est un diélectrique polarisable () • le soluté crée une cavité dans le vide en solution e Na+ Gsol = Gcav

  5. la méthode PCM : Polarised Continuous Medium J. Tomasi, B. Mennucci, R. Cammi, Chemical Reviews 105 (2005) p. 2999 • le solvant est un diélectrique polarisable () • le soluté crée une cavité • la polarisation du solvant peut être modélisée par des charges ponctuelles portées par la surface • calcul quantique dans le champ créé par les charges dans le vide en solution e - - - - Na+ - - Na+ - - - - - - Gsol = Gelectr + Gcav + Gdisp-rep

  6. la méthode PCM : Polarised Continuous Medium J. Tomasi, B. Mennucci, R. Cammi, Chemical Reviews 105 (2005) p. 2999 • le solvant est un diélectrique polarisable () • le soluté crée une cavité • la polarisation du solvant peut être modélisée par des charges ponctuelles portées par la surface • calcul quantique dans le champ créé par les charges dans le vide en solution - - - Na+ - - Na+ - - - - Gsol = Gelectr + Gcav + Gdisp-rep tessellisation de la surface

  7. soluté complexe : la cavité est une réunion de cavités atomiques tessellisées les rayons atomiques sont des paramètres optimisés pour reproduire au mieux les Gsolv d’une liste de molécules (SMD de gaussian 09)

  8. réaction A + B  C Il faut toujours considérer le cycle thermodynamique: toutes les grandeurs sont standard • rG*g calcul quantique banal • rG0solv = rGpcmsolv + RT Ln 24.5

  9. Application 1 : la réaction H2CO + H2O  H2C(OH)2 dans l’eau le rG est connu: -4,2 kcal/mol dans l’eau J. G. Winckelman, O. Voorwinde et al. Chem. Eng. Sc. 57 p. 4067 (2002) • Calcul de fond (g09) : B3LYP/6-311g(d,p) • Contrôle avec CCSD(T) (Molpro) • corr = +0.27 et +0.56 kcal/mol • Molécule d’eau explicite • - RT Ln 24.5 (1 mol/24.5L  1 mol/L) • - RT Ln 55.5 (le solvant est un réactant) • - RT Ln 2 (entropie de conformation) Résultats (kcal/mol)

  10. on traite une molécule immobile sans entropie de translation – rotation STR +  Ln M origine du problème: soluté dipolaire formule d’Onsager aucun Ln M là-dedans! formellement l’entropie ne dépend que de  et de ’T : c’est l’entropie du solvant

  11. Attention ! l’entropie de translation rotation du soluté est: • absente du formalisme • présente numériquement à cause de l’optimisation des rayons, qui reproduit les Gsolv d’une liste de molécules mauvaise additivité! A+B  C jamais petit ! A+B  C+D petit en général !

  12. Estimation de l’entropie de translation – rotation en phase condensée: la méthode de Wertz perte d’entropie de l’eau lors du passage gaz  liquide phase gaz: Sg (1/24.5M) = 45.1 cal/K.mol calcul Gaussian B3LYP/6-311+g(d,p) Sg (55.5M) = Sg (1/24.5M) - R Ln (24.5 x 55.5) = 30.8 cal/K.mol phase liquide: Sl(55.5M) = 16.7 cal/K.mol Handbook of Chemistry and Physics la molécule d’eau perd 46% de son entropie D. H. Wertz J. Am. Chem. Soc. 102 p. 5316 (1980)

  13. liste de valeurs mesurées: tous les solutés ont une perte d’entropie voisine de 46% TRV: translation rotation vibration entropie de solvatation de tout soluté dans l’eau D. H. Wertz J. Am. Chem. Soc. 102 p. 5316 (1980) cette formule a été • très critiquée, voir A. Ben Naïm, Y. Marcus, J. Chem. Phys. 81 p. 2016 (1984) • régulièrement utilisée (1980-2012: 110 citations)

  14. Application 1 : la réaction H2CO + H2O  H2C(OH)2 dans l’eau résultats (kcal/mol) Y. Lattach, P. Archirel, S. Rémita J. Phys. Chem. B 116 p. 1467 (2012)

  15. Application 1 : la réaction H2CO + H2O  H2C(OH)2 dans l’eau correction de Wertz -TSsolv -TSsolv -TSsolv résultats (kcal/mol) Y. Lattach, P. Archirel, S. Rémita J. Phys. Chem. B 116 p. 1467 (2012)

  16. Application 2 : élaborer un capteur performant de l’atrazine Coll. : Y. Lattach, S. Rémita (CNAM, LCP) l’atrazine (ATZ) est un pesticide EDOT monomère liant TAA TMA TMeOH Thioph monomère fonctionnel comment le doser ? • idée: • élaborer un polymère conducteur • qui capte l’ATZ • doser l’ATZ par mesure de résistivité

  17. R R Choix d’un couple cible-sonde Molécule cible : atrazine (ATZ) complexe de prépolymérisation en solvant organique EDOT TAA Système sonde : dérivés du thiophène

  18. R S S O O O O R S C O O H Choix d’un couple cible-sonde Molécule cible : atrazine (ATZ) copolymère conducteur à empreintes moléculaires sur substrat conducteur EDOT TAA Système sonde : dérivés du thiophène

  19. R S S O O O O R S C O O H Choix d’un couple cible-sonde Molécule cible : atrazine (ATZ) solvant protique rupture des liaisons H élimination de la cible polymère à mémoire moléculaire EDOT TAA Système sonde : dérivés du thiophène

  20. polymère imprimé Voltamétrie cyclique 25 mV.s-1 Électrode chronoampérométrie I (mA) EDOT Électrode Électrode E (V/Pt) polymère non-imprimé TAA Electrosynthèse de la couche sensible EDOT Électrode 15 TAA 10 5 i (µA) 0 -5 -10 -15 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 E (V/Pt) • la surface incluse dans la courbe I(E) donne les charges: • QFM-NICP : polymère non imprimé • QFM-MICP: polymère imprimé

  21. TMA et TAA: très efficaces • TMeOH: moyen • EDOT et Th: peu efficaces Existe-t-il une corrélation entre QFM et la concentration [ATZ-FM] dans la solution initiale?

  22. mélange atz - edot atz-atz liaisons H atz-edot empilement  edot-edot empilement  calcul des G d’association • calculs dans le vide: • fonctionnelle b97d, incluant la dispersion • base SDD + polarisation • correction de la BSSE • calculs dans CH3CN: • calcul PCM, formalisme SMD • géométrie fixée tous calculs : gaussian 09

  23. + entropie de conformation Sconf = R Ln Nconf

  24. calcul des G d’association -TSsolv -TSsolv -TSsolv formules de Wertz pour l’acétonitrile TRV: entropie totale TR: entropie de translation – rotation

  25. Résultats (1) : les G d’association dans le vide smd brut Wertz TRV Wertz TR • les résultats : • SMD bruts sont très positifs • TRV et TR sont différents • TR sont les plus négatifs mais on n’a pas de valeurs mesurées…

  26. rG  concentrations à l’équilibre corrélation des concentrations et des signaux électrochimiques QFM Y. Lattach, P. Archirel, S. Rémita J. Phys. Chem. B 116 p. 1467 (2012) valeurs dans le vide et SMD brutes valeurs modfiées Wertz TR valeurs modfiées Wertz TRV excellente corrélation! l’efficacité du capteur est déterminée par la force de l’interaction monomère - ATZ

  27. Corrélation STR / LnM: • Excellente dans le vide • La formule de Wertz la maintient • dans tout solvant soit la réaction A + A  A2 avec Ln MA = 5 et Ln MA2 = 5.7

  28. Corrélation STR / LnM: • Excellente dans le vide • La formule de Wertz la maintient • dans tout solvant S(A2) S(A) soit la réaction A + A  A2 avec Ln MA = 5 et Ln MA2 = 5.7 l’entropie TR s’oppose à la dimèrisation : -TS(A2) + 2 TS(A)  TS(A) > 0 • dans le vide : beaucoup

  29. Corrélation STR / LnM: • Excellente dans le vide • La formule de Wertz la maintient • dans tout solvant S(A2) S(A) soit la réaction A + A  A2 avec Ln MA = 5 et Ln MA2 = 5.7 l’entropie TR s’oppose à la dimèrisation : -TS(A2) + 2 TS(A)  TS(A) > 0 • dans le vide : beaucoup • dans CH3CN : moins

  30. Corrélation STR / LnM: • Excellente dans le vide • La formule de Wertz la maintient • dans tout solvant S(A2) S(A) soit la réaction A + A  A2 avec Ln MA = 5 et Ln MA2 = 5.7 l’entropie TR s’oppose à la dimèrisation : -TS(A2) + 2 TS(A)  TS(A) > 0 • dans le vide : beaucoup • dans CH3CN : moins • dans l’eau : encore moins!

  31. Corrélation STR / LnM: • Excellente dans le vide • La formule de Wertz la maintient • dans tout solvant S(A2) S(A) soit la réaction A + A  A2 avec Ln MA = 5 et Ln MA2 = 5.7 l’entropie TR s’oppose à la dimèrisation : -TS(A2) + 2 TS(A)  TS(A) > 0 • dans le vide : beaucoup • dans CH3CN : moins • dans l’eau : encore moins! • dans un solide : plus du tout !

More Related