Substitution Reaction of Octahedral Complexes

1. Substitution Reaction of Octahedral Complexes تفاعلات الاستبدال للمتراكبات ثمانية الأوجه inorganic reaction mechanism

2. introduction • There are two limiting mechanisms for substitution reactions of coordination complexes, associative, which corresponds to the SN2 reaction in organic chemistry, and dissociative, which corresponds to the SN1 reaction in organic chemistry. inorganic reaction mechanism

3. Substitution Reactions inorganic reaction mechanism

4. Dissociative (D) Associative (A) Interchange (I) Mechanisms of ligand exchange reactions in octahedral complexes Ia if association is more important Id if dissociation is more important inorganic reaction mechanism

5. inorganic reaction mechanism

6. Associative Reactions • In the limiting case of an associative reaction the entering ligand begins to interact with the metal as the bond to the departing ligand (leaving group) lengthens. In order for the entering ligand to bond to the metal there must be a vacant (preferably) or partially vacant orbital that is accessible to the entering ligand. In an octahedral complex only the t2g d orbitals are accessible as the eg orbitals and the n+1 s and p orbitals are blocked by the presence of the original six ligands. Associative processes are more likely for larger metal ions than for smaller so that they are more important early in a transition series and for heavier members of a family. inorganic reaction mechanism

7. Dissociative Reactions • In the limiting case the dissociative process involves the formation of a five coordinate intermediate as a result of complete bond dissociation to the departing ligand (leaving group). The five-coordinate intermediate then reacts with the new ligand (entering group) to reform a six-coordinate complex. inorganic reaction mechanism

8. Principal mechanisms of ligand exchange in octahedral complexes Dissociative Associative inorganic reaction mechanism

9. MOST COMMON Dissociative pathway (5-coordinated intermediate) Associative pathway (7-coordinated intermediate) inorganic reaction mechanism

10. Inert and labile complexes Some common thermodynamic and kinetic profiles Exothermic (favored, large K) Large Ea, slow reaction Stable intermediate Exothermic (favored, large K) Large Ea, slow reaction Endothermic (disfavored, small K) Small Ea, fast reaction inorganic reaction mechanism

11. Experimental evidence for dissociative mechanisms Rate is independent of the nature of L inorganic reaction mechanism

12. Experimental evidence for dissociative mechanisms Rate is dependent on the nature of L inorganic reaction mechanism

13. inorganic reaction mechanism

14. inorganic reaction mechanism

15. inorganic reaction mechanism

16. inorganic reaction mechanism

17. أمثلة متنوعة على الاستبدال في ثماني الأوجه في الأمثلة الآتية حدد ما يأتى: هل L يوثر على سرعة التفاعل؟ أكتب قانون السرعة وأذكر رتبة التفاعل؟ -خطط للميكانيكية المقترحة؟ inorganic reaction mechanism

18. Experimental evidence for dissociative mechanisms Rate is independent of the nature of L inorganic reaction mechanism

19. Experimental evidence for dissociative mechanisms Rate is dependent on the nature of L inorganic reaction mechanism

20. خماسيالعطاء الليجاند مجموعة داخلة فى التفاعل السبب هنا ربما يكون فى زيادة الشحنة السالبة التى تضعف الرابطة Ru-OH2 وتجعل الميكانيكية التفككيةهى المحتملة نلاحظ هنا أن اختلاف حالة التأكسد للفلز تؤدى إلى تغير الميكانيكية inorganic reaction mechanism

21. inorganic reaction mechanism

22. Leaving group effect هل X يوثر على سرعة التفاعل؟ أكتب قانون السرعة وأذكر رتبة التفاعل؟ -خطط للميكانيكية المقترحة؟ Xهنا مجموعة خارجة حيث يتم استبدالها أثناء التفاعل inorganic reaction mechanism

23. Steric Effect في التفاعل الأتي Trans-[Co(N4)Cl2]+ + H2O Trans-[Co(N4)Cl(H2O)]2+ + Cl- تزداد سرعة الاستبدال اذا استبدلنا الليجاندالنيتروجينى (N4)ب Me6-cyclam بدلاً من cyclam. فسر؟ ثم خطط الميكانيكية المقترحة ؟ أذكر قانون السرعة ورتبة التفاعل هل زيادة الازدحام الفراغي تؤدى دائما إلى زيادة سرعة الاستبدال ؟ Steric Effect inorganic reaction mechanism

24. Steric Effect Steric Effect inorganic reaction mechanism

25. تأثير الازدحام الفراغي Steric effect • (1) trans-[CoCl2(en)2]+ + H2O = trans-[CoCl (H2O)(en)2]2+ + Cl- K = 3.2 x 10-5 • (2) trans-[CoCl2(Me4en)2]+ + H2O = trans-[CoCl (H2O)(Me4en)2]2+ + Cl- K = 3.2 x 10-2 inorganic reaction mechanism

26. التفاعل الثاني أسرع بمقدار 1000 مرة مقارنة مع التفاعل الأول هذا يدعم ميكانيكية (D) والتي يتم فيها كسر الرابطة في الخطوة الأبطأ (مما يقلل من الازدحام) inorganic reaction mechanism

27. الكيمياء الفراغية لللإستبدال في المعقدات ثمانية الأوجه Stereochemistry of substitution inorganic reaction mechanism

28. D Coordination # : 6 – [5] - 6 Intermediate Remember Square pyramid Trigonalbipyramid inorganic reaction mechanism

29. inorganic reaction mechanism

30. الشكل الفراغي للناتج يعتمد علي الشكل الفراغي للحالة الانتقالية • المحافظة على الشكل الفراغـــــــــــي يحدث عندما يمر التفاعل عبر هـــــرم رباعي • يحدث تحول فراغـــــي في حال كون المرحلة الانتقالية مثلث ثنائي الهرمية inorganic reaction mechanism

31. بشكل عام عند التحلل المائي (hydrolysis) • trans-[Co(en)2ClA]+ يتغير فراغياً • بينما • يحافظ على الفراغيةcis-[Co(en)2ClA]+ • cis-يتفاعل عادة أسرع من trans- • ليجاند (A) الذي يؤدي إلى تحول فراغي في معقدات trans • يكون من نوعيـــــــــــــة (p) ليجاند inorganic reaction mechanism

32. inorganic reaction mechanism

33. تفاعلات الاستبدال المحفزة Catalyzed substitution reactions inorganic reaction mechanism

34. Base catalyzed hydrolysisالتحلل المحفز بقاعدة • إن أشهر نظام تمت دراسته يوضح الحفز بقاعدة هو المتراكبات من نوع فرنرWernerللكوبالت الثلاثي والكروم الثلاثي والروثينيوم الثلاثي والروديوم الثلاثي والإيرديومالثلاثي • معظم الدراسات تم إثباتها لأنظمة الكوبالت [CoCl(NH3)5]2+ + HO-[Co(OH)(NH3)5]2+ + Cl- inorganic reaction mechanism

35. المفتاح الأساسي لتلك الميكانيكية هو نزع البروتون من مرتبط الأمين لتوليد القاعدة المقترنة للمتراكبconjugate base • الطبيعة التفككية لتلك الميكانيكية (الخطوة التفككيةمحددة للتفاعل) مع التكوين الأساسي للقاعدة المقترنة يقودان إلى تلك الميكانيكية المسماة Dcb (dissociative conjugate base). وجود البروتونات الحمضية Presence of acidic protons وجود البروتونات سهلة الانتزاع ضروري لعمل الميكانيكية Dcb. المتراكبات الخالية من مثل هذه البروتونات– مثل [Co(CN)5Cl]3-و trans-[CoCl2(Ph2PCH2CH2PPh2)2]+- لا تخوض التفاعل المحفَّز بقاعدة. inorganic reaction mechanism

36. Stereochemistry of base hydrolysis reactionsالكيمياء الفراغية لتفاعلات التحلل بقاعدة 93% 7% • Product distribution is independent of the leaving group and the isomeric form of the starting material. • This behavior is not only consistent with the dissociative mechanism, but also indicative of a trigonalbipyramidal intermediate inorganic reaction mechanism

37. Acid catalyzed hydrolysisالتحلل المحفز بحمض يمكن تقسيم تفاعل البروتونات مع متراكبات الفلزات الانتقالية إلى ثلاثة أنواع: 1. إضافة بروتون إلى المرتبط الذي يتفكك بعد ذلك من الفلز. 2. إضافة بروتون إلى المرتبط الذي يساعد على سرعة تفكك مرتبط آخر. 3. إضافة بروتون إلى الفلز الذى يؤدي إلى سرعة استبدال المرتبط. إضافة بروتون للمجموعة المغادرةProtonation of the leaving group إن إضافة بروتون إلى المرتبط يمكنها تسهيل تفكك ذلك المرتبط؛ خاصة عندما يكون المرتبط تحت الدراسة هو القاعدة المقترنة لحمض ضعيف نسبياًconjugate base of relatively weak acid . المتطلب الوحيد هو توافر زوج من الإلكترونات المنفردة حيث يمكن للبروتون أن يرتبط بها. بالنسبة للمتراكبات من النوع [CoX2en2]+ , If X= Cl, Br, I فإن سرعة الاستبدال للهاليد الأول في وسط حمضي لا يعتمد على تركيز الحمض حيث أن كل من الأحماض المقابلة (HCl, HBr and HI) أحماضاً قوية في هذا المذيب. inorganic reaction mechanism

38. For X=F , the substitution is strongly acid catalyzed because of much weaker acidity of HF in water. في حالة X = F فإن الاستبدال يكون محفَّز بحمض بسبب الحمضية الضعيفة للحمض HF في الماء إضافة بروتون إلى مجموعة الفلورو يغير طبيعة المجموعة المغادرة من جسيمات أنيونية إلى جزيء HFالمتعادل مما يسهل عملية التفكك. تفكك جزئ HF المتعادل أسهل من تفكك الأيون السلب .F- inorganic reaction mechanism

39. في المثال التالي : سرعة الاستبدال لا ترجع فقط بسبب قابلية النظام لإضافة بروتون ولكن أيضا بسبب خطوة الانقسام التالي الذي لا يتضمن أي انقسام لرابطة الأكسجين- الكوبالت. مثال آخر لإضافة بروتون للمجموعة المغادرة هو التفكك المحفَّز بحامض للمرتبط ثنائي العطاء كما يلى : نلاحظ حدوث التحلل قبل ارتباط البروتون. في غياب البروتون يعود المرتبط في الارتباط مرة أخرى بالفلز وفى وجودة يحدث التفاعل أعلاه. inorganic reaction mechanism

40. أيضا من التفاعلات المحفَّزة بحامض يمثلها تفاعلات المتراكب trans-[M(O)(OH)(CN)4]2- (M = Mo, W,Tc or Re) إضافة بروتون للهيدروكسيد المرتبط تولِّد المرتبط المائي سهل التفكك . عملية التفكك المحددة لسرعة التفاعل في المتراكب المائى يصحبها ارتباط سريع للمركب الوسيط خماسي التناسق بأيون الثيوسيانات. inorganic reaction mechanism

41. Protonation of non-labile ligandإضافة البروتون إلى المرتبط بطيء التفاعل نلاحظ هنا أن إضافة البروتون لأحد المرتبطات يمكن أن يؤدي إلى تسريع مرتبط آخر. إضافة بروتون إلى مرتبط ثنائي النيتروجين في cis-[M(N2)2(PMePh)4] (M = Mo or W) إضافة البروتونات إلى مرتبط ثنائي النيتروجين (ليكون مرتبط الهيدرازيد) له تأثير سحب الكثافة الإلكترونية من الفلز وبالتالي تسرع تفاعل مرتبط ثنائي النيتروجين الآخرN2 ومرتبط الفوسفور .PR3 كلاهما يرتبط مع الفلز برابطة عطاء عكسىباى من خلال مدار d في الفلز الى مدارات خالية في المرتبطات وبالتالى يكون النقص في الكثافة الإلكترونية على الفلز خلال إضافة البروتون تسرع من عملية الإحلال لهذه المرتبطات inorganic reaction mechanism

42. عبر تفكك مرتبطات ثنائي النيتروجين والفوسفين فإن المذيب، الميثانول، يمكنه الارتباط بالفلز. عند حدوث ذلك فإن جزيئي الميثانول المتناسقين المتبقيين يُطلق كل منهما بروتوناً، وهكذا تتم إعادة توليد البروتونين المستهلكين في خطوة التنشيط الابتدائية وإتمام الحفز. إضافة بروتون على الفلز Protonation at the metal توجد أمثلة قليلة حيث تكون عملية إضافة البروتون على مركز الفلز تحفز عملية الاستبدال. أحد الأمثلة هو التبادل المحفَّز بحامض لمرتبطات الكربونيل في [Fe(CO)5] حيث يُفترض أن تكوين [FeH(CO)5]+يسرع من تفكك مرتبطات الكربونيل. إن تفاعلات الحمض مع المتراكبات التي تحتوي فلزات في حالات أكسدة منخفضة جداً– كما هو في هذا المثال– تعود إلى احتمال أن الحمض لا يتصرف كمصدر للبروتون ولكن كعامل مؤكسد. إن تأثير أحد الإلكترونات التي تؤكسد[Fe(CO)5] إلى [Fe(CO)5]+ على سرعة مرتبطات الكربونيليكون مشابهاً لإضافة البروتون. inorganic reaction mechanism