第十七章卤素 The Halogens

第十七章卤素The Halogens

重点： 1. 卤素的成键特征 2. 单质的化学性质及制备 3. 卤化物（氢化物、卤化物）的性质 4. 含氧酸及其盐的性质及变化规律

存在形式 卤素是最活泼的一族非金属元素，卤素就是“成盐元素”的意思，在自然界只能以化合态的形式存在。氟盐：萤石(CaF2)、冰晶石(Na3AlF6)、磷灰石(Ca5F(PO4)3) 氯和溴盐：大量存在海水中如 NaCl、NaBr 碘：智利硝石(NaIO3)和富集于海带、海藻中 At（砹）为放射性元素，其中寿命最长的同位素 210At的半衰期为8.3小时。主要由人工合成。 42He + 20983Bi →21185At + 2 10n

卤素(VIIA) Cl Br I F 5s25p5 2s22p5 4s24p5 3s23p5 价电子构型: §17-1 卤素的通性 58 99 114 133 共价半径/pm 3.00 电负性: 2.80 4.00 2.50 第一电离能: 1251 1140 1008 1681 电子亲和能： 322 348.7 324.5 295 分子离解能： 155 240 190 149

碘 I2 紫黑色氯气 Cl2 黄绿色溴 Br2 红棕色卤素的颜色

共价半径

电负性

1. 典型的非金属 2. 电子层结构和性质相似，并呈周期性变化。 3. At为放射性元素，性质与碘很相似。 4. 具有形成X-离子的强烈倾向，变成8e的稳定结构。 5. 非金属性很强，表现在 E1、I1和电负性很大，且从上到下减小。但 F 的 E1 反常的小。原因： F的半径很小，有无空的d 轨道，核周围的电子云密度大，获得电子时，产生较大的斥力要抵消一部分放出的能量。

6. 卤素的I1较大，但Cl、Br、I 的I1比H低，却在水中形成X+的倾向大大小于形成H+，这是因为H+体积很小，极易形成水合离子放出能量补偿电离所需能量。 I 的电负性小，半径大，可以I+的形式存在于某些配合物中，如 [IPy2] 7. 氧化数： F : -1 (无空的 d 轨道） Cl、Br、I : -1、+1、+3、+5、+7（有空的d 轨道，在成键时，成对的电子可以拆开进入空轨道，与电负性较大的元素结合时，表现正氧化态。

如基态Cl 供给一定能量，变成几种激发态，表现出高氧化态：+1、+3、+5、+7 。F无空的 d 轨道只能形成-1氧化态的化合物。

8. X2分子的离解能 所以分子的离解能较小，，且从倒下上，半径增大，电子云重叠减小而减小，但F2的离解能反常的小，仅大于I2 原因：F 半径太小，孤对电子间排斥力较大，使F—F键拉长，变弱，离解能变小。

1.23 1.21 1.64 1.36 ClO3- HClO2- Cl2 Cl- ClO4- 9. 卤素元素的标准电极电势图： Ф0A/ V 1.47 1.76 1.49 1.59 1.07 BrO3- BrO4- HOBr Br2 Br- 1.51 1.7 0.54 1.14 1.45 H3IO62- I- IO3- HOI I2 1.20

Ф0B/V 0.49 0.66 0.40 1.36 0.33 ClO4- ClO3- ClO2- ClO- Cl2 Cl- 0.50 0.93 0.54 0.45 1.07 BrO4- BrO3- BrO- Br2 Br- 0.76 0.7 0.14 0.45 0.54 H3 IO62- IO3- IO- I2 I- 0.49

a.无论是酸性还是碱性介质中：标准电极电势均为较高的正值，表明氧化型物质具有较高的氧化性。a.无论是酸性还是碱性介质中：标准电极电势均为较高的正值，表明氧化型物质具有较高的氧化性。 b.碱性介质中, X2 和XO- 均可歧化，酸性介质中稳定。

§17-2 卤素单质及其化合物 2.1卤素的成键特征： ns2 np5 1.获得一个电子形成 X- 离子，例如：NaCl、CaCl2。 2.利用np成单电子，形成共价键。 a. 非极性共价键：X2 b. 形成极性共价键：表现 -1 氧化态如： HF、SiCl4、BF3等 c. 以 X- 为配体，与金属离子形成配位键。 AlF63- ,CuCl22- 3. 除 F 外，Cl、Br、I 作中心原子与其它元素结合，采取杂化方式成键。

O Cl O O O a. 形成含氧酸及其盐。酸根中心原子一般采取SP3杂化，表现+1，+3，+5，+7氧化态。例如：ClO4- , Cl 原子采取SP3杂化，四面体构型。 Cl — O间除σ键外，还有d-p 反馈∏键。具有双键的性质 — O→ Cl p → d 反馈π键

b.在一定条件下，成对电子拆开进入空的nd 轨道，采取由d 轨道参加的杂化态与其它元素成键，表现为+3、+5、+7 氧化态，如卤素互化物。一般电负性小，体积较大的卤素原子作为中心原子，表现正氧化态。例如：ClF3 Cl : 3S23Px23Py23Pz1→ 3S23Px23Py13Pz13d1→ SP3d 杂化，三角双锥排布，2对孤电子对，分子构型：T形。 F Cl F F

又如：IF5 I: 5S25Px25Py25Pz1→ 5S25Px25Py15Pz15d15d1→ SP3d2杂化，6条轨道呈八面体排布，1 对孤电子对，分子构型四方锥。 F F F I F F

2.2 单质 1. 物理性质 F2 Cl2 Br2 I2 室温聚集态 g g l s 大分子间力小 b.p./℃ -188 -34.5 59 183 -220 -101 -7.3 113 m.p/℃ 颜色浅黄黄绿红棕紫汽化热/KJ.mol-1：6.32 20.41 30.71 46.61 水中的溶解度：分解水 0.732 3.58 0.029 密度 g.cm-1： 1.108 1.57 3.12 4.93

a. 从F2、Cl2、Br2、I2分子体积增大，分子间作用力（色散力）增大，聚集态由气态→液态→固态，颜色由浅到深变化。（单质的颜色显示是由于分子内的电子跃迁造成的，电子跃迁要吸收光能，从而显示透过光的颜色。电子跃迁所需能量越高，吸收光波长越短，透过光波长越长，颜色越深。） b.汽化热都较低，均易挥发。且从F2→Cl2→Br2→I2 依次增大，常温下F2气态，Cl2气态并极易液化， Br2 液体易挥发，I2 固体易升华。

c. 在水中的溶解度都不大： F2 不溶于水，但可强烈的分解水。 Br2 的溶解度稍大，因为都是液-液状态。 Br2、I2可溶于许多有机溶剂中，呈现不同的颜色。（与溶剂发生溶剂化作用形成溶剂合物，在溶剂和分子中发生电荷跃迁，颜色发生改变。）例如：I2在乙醇、乙醚中为棕色，在苯中为棕红色，有溶剂化作用。在CCl4、CS2中为紫色，无溶剂化作用。 I2 在KI中溶解度很大： I2 + I- I-3 溶剂化作用使溶解度增大，KI3 的性质与 I2 相同。

2.化学性质 活泼的非金属性，极强的氧化性。 ½ X2→ X- (aq) 这一过程的总的能量变化△Hm0，放出的热量越大，越易得电子，氧化性越强。 F2 Cl2 Br2 I2 △Hm0 (KJ/mol)-757 -608 -559 -493 均表现强氧化性，F2 是最强的氧化剂，且从 F2→ I2氧化性降低。

单质氧化性: Cl2 + 2Br- 2Cl- + Br2

a.与金属作用 F2、Cl2几乎与所有的金属直接反应。在反应中,氟总是生成最高氧化态的氟化物，如CoF3、BiF5、VF5、 SF6。但 F2与Cu、Ni、Mg 反应，表面形成惰性的氟化物保护膜，阻止了反应的进一步进行。故可用Cu、Ni、 Mg制的容器来储存 F2。 Cl2在干燥的情况下不与Fe作用，铁罐可储存Cl2。 Br2、I2 在常温下，只与活泼金属反应，加热才与其它金属反应。

b. 与非金属反应 F2，Cl2 可与除 O2 和 N2 以外的所有非金属直接作用。F2的作用激烈，缘于生成挥发性的氟化物。 Br2、I2 与非金属作用较 Cl2 弱，一般只生成低价态化合物。如：2P + 5Cl2→ 2PCl5 2P + 3Br2→ 2PBr3 2P + 3I2→ 2PI3

c. 与氢作用 X2 + H2→ 2 HX 反应条件不同 F2低温爆炸；Cl2需光照，强光爆炸； Br2需加热； I2高温才能进行反应。光引发的反应，叫光化学反应，连锁反应： Cl2 + H2 : Cl2 + hv→ 2Cl* Cl* + H2 →HCl + H* H* + Cl2→HCl + Cl* ---

d.与水反应有两种反应倾向： 氧化反应: 歧化反应: 氧化反应激烈程度 2.87 1.36 1.065 由电极电势可知：F2反应激烈，Cl2、Br2可以反应，但速度很慢，事实上只有 F2 与水发生氧化反应。

卤素与水歧化反应的平衡常数： 其化反应进行的程度： Cl2,Br2,I2与水发生歧化反应，但反应进行的程度降低，，若PH增大，歧化反应趋势增加。

歧化反应: 常温加热低温 ClO-， ClO3- , ClO-, PH>4 Cl2 Br2 BrO3-， BrO3- , BrO-(00C), PH>6 I2 IO3-， IO3- , IO3-, PH>9

3. 制备和用途 自然界中，卤素以-1离子形式存在，应选用适当的氧化剂将X-氧化为单质。 • F2的制备：（F-还原性最弱，一般选用电解的方法制备。）因无水HF不导电，用3KHF2—2HF混合（mp:345K) 作电解质（含水<0.02%)，以Cu 制电解槽来电解。阳极C: 2F- → F2↑ + 2e 阴极Cu: 2HF2- + 2e→ H2↑+ 4F- 用隔膜将 F2 和 H2 分开。F2在-70℃下，181Kgcm-1 压入钢瓶，存于通风良好的混凝土仓库中保存。

电解 353～ 363K 2 KHF2(l) 2 KF(S) + H2↑+ F2↑

化学法制氟： 1986年 Karl Chrite首次用化学方法合成了F2： 2KMnO4 +4 KF + 20HF 4K2MnF6 + 10H2O + 3O2↑ SbCl5 + 5HF SbF5 + 5HCl K2MnF6 + 2SbF5 _______ 2KSbF6 + MnF4 423K、150℃ MnF3 + ½ F2 473K IF2·AsF5(s) + 2KF KIF6 + KAsF6 + F2↑ 日本在1999年10月已将其研制的氟气发生器正式推向市场。俄国、德国、中国也先后开展了此项研究工作。20 世纪 80 年代中、后期西方国家氟的年生产能力约为 2400 t。其中55 % 用于生产UF6，40 % 用于生产 SF6，其余用于制造 CF4和氟化石墨（用于电池）等。生产的 F2或者就地使用（例如制造 UF6和 SF6），或者液化或装入高压钢瓶中投入市场。

b. Cl2的制备： 实验室：氧化剂氧化浓盐酸 MnO2 + 4H+ + 2Cl- Mn2+ + Cl2↑+ 2H2O 2MnO4- + 16H+ + 10Cl- 2Mn2+ + 5Cl2↑+ 8H2O 工业制法：电解熔融的 NaCl 或食盐水电解NaCl水溶液生产Cl2的方法，得名于两个产品氯(Cl2)和碱 (NaOH)。因电解槽结构不同分为三种: ⑴ 历史最久的汞阴极法(mercury-cell process) ⑵ 当今使用最普遍的隔膜法(diaphragm process) ⑶ 发展起来的薄膜法(membrane process) 薄膜电解槽中发生在两极的反应分别为: 阳极：2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e 阴极：2H2O(l) + 2e 2OH-(aq) + H2(g)

Cl2在全世界年生产力约为4×107 t。氯产量还是一个国家（或一个地区）化学工业能力的标志。

c. Br2的制备： 工业：海水提溴 110℃，将Cl2 通入PH=3.5的海水中，用空气将Br2吹出，用Na2CO3 溶液吸收，再用硫酸酸化得到Br2。 2Br - + Cl2 Br2 + 2Cl- 3Br2 + 3CO32- 5Br- + BrO3- + 3CO2↑ 5Br- + BrO3- + 6H+ 3Br2+ 3H2O 溴的世界年产量约4×105 t，由溴制造的有机化学产品用做阻燃剂、灭火剂、催泪毒剂、吸入性麻醉剂和染料。

d. I2的制备： （1）少量 I2 的制备： NaI + MnO2 + H2SO4 I2 + MnSO4 + 2NaHSO4 + 2H2O 析出的碘，用 CCl4 萃取，在升华提纯。注意：氧化剂不可过量，否则会生成IO3-。 I2 + 5Cl2 +6H2O2 IO3- + 10Cl- + 12H+ （2）大量碘的制备：用NaHSO3还原浓的碘酸盐 2 IO3-+ 5HSO3- 2HSO4- + 2SO42- + I2 + H2O 也可以用氧化海水、海藻的方法来制备碘。碘的世界年产量约万余吨。碘和碘化合物用于催化剂、消毒剂、药物、照相业、人工造雨等。

HCl HF HBr HI 2.3 卤化氢和氢卤酸 1.卤化氢的物理性质：常温下,卤化氢都是无色具有刺激性气味的气体。分子极性 1.49 2.76 3.75 6.37 熔点 -50.80 -83.55 -114.22 -86.88 （除HF）沸点 -19.51 -35.36 -66.73 -85.05 （除HF） -271 -36.4 -26.5 -92.3 稳定性分解温度/℃ >1500 1000 300 键能/kJ·mol-1 565 431 364 299 酸性弱强

HX均为极性分子，极性的大小由X的电负性来 决定。　　随F、Cl、Br、I原子半径的增大，其生成热(放出能量)由大到小。H—X键能也由大到小变化，溶解度由小到大变化。随 X2 分子体积的由小到大变化，其m.p，b.p逐渐升高，但HF由于分子间氢键较强而反常高，常温时HF分子通过氢键常缔合为 (HF)2，(HF)3等聚合形式，359K以上才以单分子HF 形式存在。卤化氢溶于水后为氢卤酸。

2. 氢卤酸的化学性质 a. 酸性：除氢氟酸外，均为强酸，随H—X键能的减小，酸性逐渐增大：HF < HCl < HBr < I。氢氟酸具有特殊的弱酸性，是因F半径特小， H—F键能比其他H—X大的多的缘故。其电离常数 K0=6.6X10-4。而溶液中F-易与HF缔合。 F-+ HF HF2-，K0 = 5 随HF浓度的增加，以上缔合作用增强。在较浓的溶液中(>5mol·dm-3)主要以H2F2形式存在，而溶液中的H2F2的电离趋势却较大：

H2F2 H+ + HF2- 这就是浓的氢氟酸溶液电离度反而更大的原因。 b. 还原性　　随H—X键能的减小，稳定性减弱，还原性增强：HF< HCl<HBr<HI。例如：常温下，HI可被空气中的氧氧化：4HI + O2 = I2 + 2H2O 　　氢溴酸HBr也可以被空气中的氧氧化，但反应速度极慢，几乎观察不出。　　盐酸只能被强氧化剂，如：MnO2、KMnO4、 K2Cr2O7等。氢氟酸则几乎无化学还原性。

c. 腐蚀性 　氢氟酸具有化学腐蚀性。例如： SiO2 + 4HF = SiF4↑+ 2H2O CaSiO3 + 6HF = CaF2 + SiF4 + 3H2O 溶液中也会有 SiO2 + 6HF = H2SiF6+ 2H2O 3. 制备　　由于X-的还原性不同，以下介绍的几种制备方法中各有侧重。 a. 直接化合 H2 + Cl2 2HCl (主要用于制 HCl) 　制HF太猛烈，而Br2和 I2 与 H2 的化合不完全。点燃

b. 浓H2SO4与金属卤化物反应 因 HBr 和 HI 还原性强，该法用于制 HF 和 HCl 2NaCl + H2SO4 = Na2SO4(或Na2HSO4) + 2HCl↑ CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2HF↑ 可用 H3PO4 代替浓 H2SO4制 HBr 和 HI： NaBr + H3PO4 = NaH2PO4 + HBr↑ NaI + H3PO4 = NaH2PO4 + HI↑ c.非金属卤化物水解 PX3 + 3H2O = H3PO3 + 3HX 主要用于制 HBr 和 HI。

∆ PCl3与H2O反应过于激烈。实际反应操作是：将液 Br2 滴加(用滴液漏斗)在少量H2O和红磷的混合物上： 3Br2 + 2P + 6H2O = 2H3PO3 + 6HBr↑ 将H2O滴加在I2和红磷的混合物上： 3I2 + 2P + 6H2O = 2H3PO3 + 6HI↑ 以上两反应都为放热反应。 d. HCl可用饱和烃与Cl2的取代反应得到如：C2H6(g)+Cl2(g)=C2H5Cl(g)+HCl(g)

2.4 卤化物、多卤化物和卤素互化物 1. 卤化物　　除He、Ne、Ar 等稀有气体外，一般元素均可与 X 形成二元卤化物。可分为两类： a. 离子型卤化物碱金属(除Li)、碱土金属(除Be)，大多数La系元素以及低价态d区金属元素均可形成离子型卤化物，即键的性质以离子性为主。如：NaF、KCl、CaCl2、 MnCl2、LaCl3、FeCl2等。这类卤化物具有较高的熔、沸点，在水中溶解度大，但也有例外。如：Li、Ca、Sr、Ba的氟化物等。这是因为F-半径小，晶格能较大的原因。

b. 共价型卤化物 　非金属元素及极化作用较强的金属的卤化物，一般以共价性为主。如：BCl3、SiCl4、PCl5、CrCl3、 TiCl4、AlCl3、GaCl3、SnCl4等。这一类卤化物，一般是有低的熔、沸点，溶解度小，易水解。但一些氟化物例外：如：AgF，因 F-半径小， AgF 离子性大。金属卤化物没有绝对的离子型或共价型。这与金属离子的半径、电荷、电子层结构以及卤离子X-的半径有关。或者说，与金属离子极化作用、变形性和X-离子的变形性有关。例如：KCl、CaCl2、ScCl3、TiCl4 由高熔点的典型的离子型KCl逐渐过渡到共价型的TiCl4。

又如：SnCl2 和 SnCl4，前者以离子性为主，后者以共价性为主。又如：AgF、AgCl、AgBr、AgI，从离子型的 AgF到共价型大的AgCl，再到典型共价型的AgI，溶解度变小，颜色加深（共价性轨道重叠度大，电子跃迁所需能量低，透过光紫移）。因Ag+（18e）极化作用、变形性大；I-半径大，变形性大， AgI 间附加极化作用大。

600~750 ℃ c. 金属卤化物的制备（1）直接化合 2 Al(l) + 3 Cl2 (g) 2 AlCl3 (s) （2）金属、金属氧化物或碳酸盐与氢卤酸作用。（3）盐的复分解反应。（4）无水卤化物是用金属氧化物和C、Cl2反应。 TiO2 + 2C + 2 Cl2 = TiCl4 + 2CO

金属卤化物与卤素或卤 素互化物加合，生成的化合物称为多卤化物。 2. 多卤化物 a.合成 KI+I2 KI3 CsBr+IBr CsIBr2 所以多卤化物是一种含有不止一种价态的卤素的金属化合物。 b.性质多卤化物热稳定性差，受热分解：CsBr3====CsBr+Br2 CsICl2====CsCl+ICl 分解产物总是生成晶格能大的一种卤化物（原子半径小的卤化物）

为直线型 - I3-的结构

3. 卤素互化物 　　通常由一个电负性小的卤原子和奇数个电负性较大的卤原子组成。两种卤素电负性差越大，中心原子氧化数越高。用通式XX1n表示。 X′为半径较大的卤原子，n＝1、3、5、7。如：IF7、BrF5、ClF3等，可由卤素相互混合加热直接化合形成。性质： a. 腐蚀性强氧化剂，特别是卤氟化物，其氧化性为： ClF3 > BrF5 > IF7 > ClF > BrF3 > IF5 > BrF b.易水解： XX′+ H2O HX′+ HXO

第十七章卤素 The Halogens