Arene

1. Arene CHIMIE ORGANICĂ – Curs Anul I - IPA Titular curs: Conf. dr. Zoiţa BERINDE

2. Arene sau Definitie: Arenele sunt substante compuse dincarbon si hidrogen in structura carora apar unul sau mai multenuclee benzenice: sau

3. Structura benzenului: A. Kekule atribuie benzenului primaformulastructurala: cei 6 atomi de C din molecula sunt uniti intr-un ciclu prin 3 legaturi duble care alterneaza cu 3 legaturi simple.

4. S-a dedus caciclul de 6 atomi de C care forma unui hexagon regulat si plan; distantele dintre atomii de C vecini sunt identice, egale cu 1,39Aº intermediare intre legatura simpla (1,54Aº) si dubla (1,33Aº). Fiecare atom de C are o simetrie trigonala; el participa cu trei orbitali la trei legaturi σ sub unghuiri de 120º.Cel de-al patrulea orbital al atomului de C care contine electron π este perpendicular pe planul legaturilor σ. Prin intrepatrunderea laterala a celor 6 orbitali p => orbitali moleculari extinsi. Orbitalul molecular cel mai stabil este distribuit omogen pe intreaga suprafata a ciclului benzenic avand densitatea electronica maxima deasupra si dedesubtul planului ciclului. Sistemul care contine 6 electroni π ai caror abilitati sunt contopite in orbitali moleculari comuni este foarte stabil; el este caracteristic compusilor aromatici si se numeste sextet aromatic.

5. Clasificare: Arene: mononucleare: cu un singur nucleubenzenic

6. Arenepolinucleare: cu mai multe nuclee benzenice cu nuclee izolate cu nuclee condensate

7. * omologii benzenului disubstituiti se denumesc cu ajutorul prefixelor orto- (o-),meta- (m),para- (p). - pozitii orto (2 pozitii consecutive) - pozitii meta (cand avem o pauza) -pozitii para (cand avem 2 pauze)

9. * omologii benzenului polisubstituiti se denumesc prin indicii de pozitie, cei mai mici in ordine alfabetica si benzen

10. 2. Arenele polinucleare* cu nuclee izolate • numerotarea se face : numerotam un nucleu, iar pe celalalt simetric. • pozitiile 2,2’ si 6,6’ sunt pozitii orto • pozitiile 3,3’ si 5,5’ sunt pozitii meta • pozitiile 4 si 4’ sunt pozitii para 3’ 2’ 2 3 4’ 1 4 5’ 6’ 6 5 p, p’ – dimetil - bifenil

11. *cu nucleee condensate 8 1 7 1,4,5,si 8 -α 2,3,6 si 7 - β 2 6 3 5 4 8 9 1 1,4,5 si 8 - α 2,3,6 si 7 - β 9 si 10 - ﻻ 7 2 6 3 5 10 4

12. Principalii radicali proveniti de la arene α - naftil β - naftil (C10H7 -)

13. Metode de sintezaa. Izolarea din petrol. Fractiunile mijlocii si superioare a petrolului contin uneori 30% hidrocarburi aromatice. Extragerea lor din petrol se face cu SO2 lichid la -60º Cb. Prin mijloace chimice. Reformarea catalitica a benzinelor medii si grele ;

14. c.Obtinerea din produsele rezultate la cocsificarea carbunilor. gudronare distilare reziduu:Smoala asfalt Ulei usor 800 - 1700C benzen toluen xilen tiafen Ulei cresalic 1700 - 2300C fenoli Ulei greu 2300-2700C naftalina anilina piridina Ulei verde 2300-3600 C antracen

15. d. Reactii de alcalinare Friedel Crafts:

16. e. Reactia de polimerizare 3 CH ≡ C – CH3

17. f. Reactia Fittig - Wurtz

18. Proprietăţi fizice Numele de aromatice se datorează atât mirosului caracteristic al unor reprezentanţi cât şi faptului că erau extrase din materiale vegetale parfumate. Benzenul şi omologii lui sunt substanţe lichide, incolore cu densitate mai mică decât a apei. Arenele polinucleare sunt solide. Toate arenele sunt insolubile în apă, solubile în diferiţi solvenţi organici. Un solvent caracteristic este dioxidul de sulf lichid. Atât benzenul cât şi toluenul sunt utilizaţi ca solvenţi pentru numeroase substanţe organice. Un dezavantaj major al utilizării benzenului este toxicitatea lui. Naftalina este o substanţă solidă, albă, insolubilă în apă; prezintă proprietatea de a sublima. Majoritatea arenelor au acţiune cancerigenă.

19. Proprietăţi chimice Se pot împărţi în două categorii: A. Proprietăţile nucleului aromatic B. Proprietăţile catenei laterale

20. A. Proprietăţile nucleului aromatic I. Reacţii de substituţie la nucleul aromatic 1. Substituţia la benzen Ar – rest de hidrocarbură aromatică

21. a) Halogenarea benzenului: se realizează în condiţii catalitice. Clorurarea benzenului duce la formarea unor compuşi mono- şi policloruraţi. b) Nitrarea benzenului: are loc în prezenţa amestecului sulfo-nitric (HNO3 + H2SO4) şi se formează nitrobenzen.

22. c) Sulfonarea benzenului: rezultă acid benzensulfonic d) Alchilarea benzenului

25. e) Acilarea benzenului: reacţia prin care atomul de hidrogen se substituie cu grupa acil în prezenţa AlCl3. Produşii reacţiei de acilare a arenelor sunt compuşi carbonilici.

26. 2. Substituţia la omologii şi derivaţii benzenului Introducerea unui substituent face ca trei poziţii din nucleu să nu mai fie echivalente orto, meta, para. Următorul substituent va intra într-o poziţie determinată numai de natura primului substituent. După natura lor, substituenţii sunt de oridnul I şi ordinul II.

27. S este de ordinul I: orto şi para S este de ordinul II: meta Radicali alchil: - R grupare aldehidă: - CHO Halogeni: - F, - Cl, - Br, - I grupare carboxil: - COOH Grupări hidroxil: - CH grupare sulfonică: - SO3H Grupări amino: - NH2 grupare nitro: - NO2 grupare nitril: - CN

28. II. Reacţia de adiţie 1. Hidrogenarea • condiţii: 100-180oC, catalizator Ni tetrahidronaftalină decahidronaftalină (tetrolina) (decalina)

29. 2. Halogenarea

30. III. Oxidarea 1. Cu agenţi oxidanţi: s-a constatat că oxidarea cui agenţi oxidanţi la nucleu are loc doar în cazul hidrocarburilor aromatice cu multe nuclee condensate. antracen antrachinonă

31. 2.Cu oxigen molecular: oxidarea benzenului (500oC, V2O5) oxidarea naftalinei (350oC, V2O5)

32. B. Reacţii chimice ale catenei laterale I. Halogenarea fotochimică a toluenului toluen clorofenilmetan dicloroform tricloroform (clorură de benzil) (clorură de benziliden)

33. II. Dehidrogenarea catalitică III. Oxidarea: conduce la acizi ftalici acid ftalic

34. acid tereftalic

35. (acetofenonă) (acid benzoic)

36. hidroperoxid fenol propanonă de cumen (acetonă)